*王宇 龙帅
(1.抚顺矿务局职工工学院 辽宁 113008 2.抚顺矿业集团有限责任公司 辽宁 113008)
油页岩是一种规模巨大、尚未开发的油气资源。与沥青砂(加拿大的油砂)和煤炭一样,油页岩被认为是非常规的,因为油不能通过打井和抽水直接从资源中生产。石油必须在热力作用下从页岩中生产出来。页岩中的有机物质被称为干酪根,是一种与矿物基质紧密结合的固体物质。事实上,油页岩这一术语描述的是一种富含有机物的岩石,只有少量的碳质物质可以通过萃取(使用普通的石油基溶剂)从中提取出来,但当温度超过350℃(660℉)时,就会产生不同数量的馏分油(页岩油)。因此,通过油页岩加热到500℃(930℉)生产馏分油的试验方法(费休试验),根据矿物质生产页岩油的能力来评估油页岩。储量从经济价值很小或没有经济价值的小矿点到占地数千平方英里、蕴含数十亿桶潜在可开采页岩油的巨大矿点不等。然而,目前以石油为基础的原油生产成本比页岩油便宜,但是以石油为基础的产品日益增加的成本为今后通过开发油页岩矿藏来满足世界的一些化石能源需求提供了机会。油页岩中的有机物(通常称为干酪根)是一种复杂的水分,它来自藻类、孢子、花粉、植物表皮和草本植物和木本植物的木栓质碎片、植物树脂、植物蜡以及湖泊、海洋和陆地植物的其他细胞残余物的含碳残余物。这些物质主要由碳、氢、氧、氮和硫组成。一般来说,有机物是非结构化的,最好描述为无定形(沥青质),其来源尚未得出结论,但理论上认为是退化的藻类或细菌残骸的混合物。还可能存在磷酸盐和碳酸盐矿物等其他含碳材料,这些材料虽然来自有机物,但被排除在油页岩有机物的定义之外,被认为是油页岩矿物基质的一部分。然而,随着大庆油田的连续开发,我国天然油产量增加,页岩油产量因成本高而下降。也是恢复和加快油页岩资源开发的需要。目前世界油页岩开采量分别为爱沙尼亚(35×104t/a)、中国(33×104t/a)和巴西(18×104t/a)。使用爱沙尼亚、中国、德国和以色列的油页岩燃烧能源。爱沙尼亚油页岩开采量在2007年达到了19Mt,该国95%的发电和锅炉燃料都来自油页岩。巴西石油公司在20世纪60年代初的油页岩提炼技术,成为具有日加工油页岩能力6000t的Petrosix炉具有生产能力大、产油量高的特点。
随着我国石油消费和进口逐年增加,保障足够的石油供应已成为我国能源战略的重要组成部分。非石油资源如油页岩、煤和生物质提供了生产基本燃料和化学品的替代平台。其中,油页岩分布广泛,用途广泛,含有丰富的固体烃资源(干酪根),经热处理可转化为类似原油的页岩油和可燃气体。生产的页岩油被认为是石油的一种有前途的替代品。目前,气体热载体技术能够很好地处理大粒径油页岩。然而,固体热载体技术为小尺寸油页岩的利用定制遇到了一些困难。页岩油中重质馏分较高,含尘量在10%-40%之间,严重影响了页岩油的质量,给页岩油的后续加工造成了管道堵塞和困难。因此,开发小颗粒油页岩热解技术,生产优质页岩油已迫在眉睫。
油页岩热处理制油历史悠久,采用了各种设备和技术。在热处理原则上有两种方法:①低温处理—半热处理或把料放到岩加热到500℃左右;②高温处理—焦化—加热到1000-1200℃。一个高产油页岩床每吨油页岩将产出2500加仑的油。每天需要开采800万吨矿石,以满足美国每天1700万至2000万桶石油需求量的四分之一,结果就是需要以环境可接受的方式处理大量废弃的页岩。油页岩储层热处理生产页岩油的生产工艺分为两大类:第一类为异地开采,包括露天开采和生产;第二类为原地生产,包括原地加热(地下)。总的来说,与其他岩石相比,页岩的热导率较低。页岩的热导率在1.05Wm-1K-1到1.45Wm-1K-1之间,砂岩的值在2.50Wm-1K-1到4.20Wm-1K-1之间,石灰岩和白云岩的热导率分别是页岩的2.5倍和4倍。页岩地层破裂和增加油气生产的成功与地层热导率成反比。因此,在深冷处理过程中很有可能在页岩地层中形成新的裂缝并增加烃类的生产。
抚顺式干馏设备示意图如图1所示:
图1 干馏设备示意图
页岩油回收工艺是将干馏炉中的气体由排气输送机的负压产生,经排列伞输送到集气管中,经集气管中的循环水洗涤,再经洗涤塔洗涤。洗涤后的煤气分为两部分:一部分进入加热炉作为循环煤气,另一部分由冷却塔冷却,使煤气中的大部分水蒸气和油蒸气冷凝下来,将热煤气冷却到55℃。其中一些气体冷却到55℃,在加热炉中作为气体燃烧以储存热量,而其余的气体则用于发电站的锅炉燃烧和发电。循环气体在干馏炉中加热到700-750℃,以补充干馏所需的热量。干馏产生的气体通过集气管、洗涤塔、冷却塔等进行洗涤。冲洗后冷却的页岩油最终流入卧式罐,通过油水泵进入计量罐,通过油水泵进入成品罐,如图2所示。
图2 油回收流程示意图
根据人工气主要成分化学分析方法(GB 12205-1990),在实验室测定孤立空气油页岩干馏气中氧含量时,在实验室加热制取油页岩干馏气,通过抽提气体收集油页岩干馏气。收集抚顺型干馏塔在干馏过程中产生的干馏气,用奥氏体气体分析仪测定干馏气中的氧含量。测定干馏气体中氧含量的方法是:先配制30%氢氧化钾质量分数的溶液,然后在70mL水中配制30g氢氧化钾溶液,再配制焦性没食子酸碱性溶液:100mL 30%氢氧化钾溶液,然后通过活塞和吸收管关闭注射活塞,将吸收三通置于测量活塞的连接处和瓶子的梳状管上,使测量气体储存在气管内。然后把水平瓶放在仪表的顶部,5分钟后气体不再减少,即仪表没有气体泄漏;测量气管中的气体将首先排出,使测量气管中的液体水平上升到零,直接向活塞注入。取样袋的橡胶管与奥氏体表连接,然后打开取样瓶橡胶管夹,打开奥氏体表将试样直接导向活塞。使样品空气流入气管大约20-30mL,然后旋转中央三通活塞,举起水平瓶,排空测量气管的样品,直到测量气管中的液面上升到零,以此类推至少三次。取100mL(包括梳管体积)的完整样品,平衡压力(使其与大气压力相同)后,关闭通过活塞的注射。然后进行二氧化碳监测,打开一个30%的氢氧化钾,连接一个测量管,提高一个水平瓶,当测量管的水平上升到零时,测量管中的气体压迫吸收管,将气管内的压力校准到与大气压力相同的水平,然后重复上述操作来回吸收,再读读数,复查吸收读数没有变化,减少的体积就是二氧化碳的体积。不同环境下的含氧量统计表如下:
表1 干馏含氧量情况对比表
综上所述,快速预热具有形成自由基丰富的油页岩而不是挥发物和油页岩的功能。在实验过程中,形成的颗粒床产生了从反应器壁到反应器中心的温度场降低。首先对富自由基油页岩进行热解,生成的挥发分径向穿过颗粒层,选择性地将页岩中的重组分裂解成轻组分,从而得到优质页岩油。此外,颗粒床还起到了细颗粒过滤器的作用,去除挥发物中的粉尘。反应器内部构件和温度场通过分阶段调节对热解升级起着关键作用。