高压聚乙烯装置分解反应原因分析及控制措施

（河南省中原石化工程有限公司 河南 457000）

引言

随着当今化工行业的不断发展，高压聚乙烯装置的应用也开始越来越受到社会所重视。众所周知，高压聚乙烯装置中的分解反应是导致装置损坏乃至于酿成重大危害的一个主要原因。所以，在此类装置的应用中，技术人员一定要加大力度对其内部的高压聚乙烯分解反应产生原因进行分析，并采取合理化的措施来加以控制。通过这样的方式，才可以有效保障高压聚乙烯装置的使用安全，避免由于高压聚乙烯装置内部分解反应所造成的危害，并实现聚乙烯产量与质量的有效提升。

1.高压聚乙烯装置的生产工艺分析

在应用高压聚乙烯装置进行聚乙烯生产的过程中，主要是让界区内的原材料一次性进入到压缩机内，然后将调整混合剂加入到二次压缩机内，再使其进入到反应器内进行冷却和脱蜡反应，接下来再令其返回到二次压缩机的入口位置。此时，熔融状态的混合物会从低压分离器中被析出，并进入到挤压机内，通过造粒之后，再通过颗粒水将其输送进干燥器和振动器。再由此被风机输送进脱气仓以及储存仓内，最后才可以包装出厂[1]。

2.高压聚乙烯装置中的分解反应机理分析

在中温以及高温的条件下，乙烯会按照自由基的聚合机理而实现聚合物生成，这个过程主要需经历的有链引发过程、链增长过程、链种终止过程以及链转移过程等。因为气相反应过程属于一个十分强烈的放热过程，所以在压力为140MPa、温度为150-300℃、乙烯比热容达到2.51-2.85j/g·k的条件下，其聚合物的转化率将会上升1%，而每1%的乙烯在形成聚合物的同时，其反应物温度的上升程度可达12-13℃，每千克聚乙烯在聚合过程中所释放出的热量大约在3350-3765kJ之间。在此过程中，如果不能够将这些热量及时散失掉，当装置内部的温度超过了350℃之后，就很容易出现乙烯和聚乙烯分解现象，进而引发爆炸事故。且这种反应非常突然，仅需要不到50μs的时间便可形成，随着热量的大量释放，将会在一瞬间出现不可控制的反应。

3.聚乙烯装置中的分解反应产生原因分析

(1)乙烯原料中有杂质存在

因为聚乙烯装置所应用的乙烯原料大多由其生产企业中的乙烯装置所提供，其纯度在大多数情况下都可以超过99.95%，但是在少数情况下也难免会存在纯度不足现象，其中主要的气体杂质有两种，其一是惰性组分，其二是参与到反应中的杂质。惰性杂质主要有二氧化碳、甲烷、乙烷和氮等，这些杂质并不会参与到整个系统的化学反应中，但是随着这些杂质在聚乙烯装置中及存量越来越大，便会降低装置中的乙烯分压，进而加速分解反应的形成与发展。参与到聚合反应中的杂质主要有氧气、乙炔以及一些高级的烯烃。因为乙炔与乙烯一样，都属于不饱和形式的烯烃，所以乙炔的反应性也很强，它会和不断增长的聚合物游离基之间产生反应，进而对装置内的乙烯聚合反应造成干扰，破坏其反应的规律性，促使乙烯和聚乙烯分解。

(2)注入了过量的过氧化物

在开车反应以及正常的聚乙烯生产过程中，无论是聚合物的牌号、气体二次压缩的速率，还是一般情况下催化剂过氧化物注射速率（也就是单位时间内的注入量），都应该保持相对固定。如果催化剂的瞬间加入量过大，装置内的聚合反应就会加剧，随之而来的便是反应温度的急剧上升。在这样的情况下，分解反应将很容易产生。具体情况可按照以下公式来进行计算：

在以上公式中，Rp代表的是装置内部聚合反应的速度；Kp代表的是聚合过程中的总体速率常数；Kd代表的是反应过程中的自由基形成速率；Kt代表的是链终止情况下的聚合反应速率；F代表的是引发剂所起到的引发效率；[1]代表的是引发剂自身浓度；[M]代表的是引发剂的单体浓度。

通过以上分析可以发现，在聚乙烯装置内部，聚乙烯的聚合速率和引发剂自身浓度的平方根有着正比关系，和引发剂单体浓度之间也有着正比关系。也就是说，如果引发剂（也就是过氧化物）的浓度越高，聚乙烯聚合反应的速率就越高，反应过程中所释放的热量也会越大。根据上文所述，如果其放热温度超过了350℃，装置内就会出现分解反应。

(3)热水撒热存在不足

在乙烯进行聚合反应的过程中，将会伴随着大量的热量被放出，在这样的情况下，为防止热量过高所导致的聚乙烯装置内部分解现象，就应该在反应器内通过热水系统来进行撒热处理。

在对聚乙烯装置内部的反应撒热进行分析的过程中，可通过以下这一公式来进行分析：

在以上公式中，Q代表的是聚乙烯装置内的反应传热，其单位是J/s；A代表的是传热面积，其单位是m2；K代表的是传热系数，其单位是J/s·m2；Δtm代表的是传热对数的平均温差，其单位是K。

因为A属于一个固定的数值，所以在具体生产过程中，若想将聚乙烯装置内的反应撒热增加，可通过K值的增大或者是Δtm值的增大来实现；如果将反应过程中水的温度降低，则Δtm值便会增加；但是如果反应中的水温过低，聚乙烯就会黏结在反应器的内部。这样的情况不仅会对装置中的聚乙烯聚合反应正常进行造成不利影响，同时也会使其导热能力降低，当温度上升到临界值以上时，装置内部的乙烯和聚乙烯就会被分解。

(4)引发热度太低

乙烯发生聚合反应的本质其实就是自由基所发生的聚合反应。所以在具体的聚乙烯生产过程中，如果装置内部的引发温度过低，催化剂便不能够被全部分解为游离基的形式，而过氧化物分解之后所形成的游离基则会和乙烯单体之间产生连锁反应。这种反应本身就会伴随着大量的热量产生，所以聚乙烯装置内部的温度会随着反应而不断上升。在这样的情况下，原本尚未被分解的过氧化物也会开始分解，进而形成更多的游离基，随着装置中游离基含量的骤然上升，装置内的温度也会急剧上升。在这样的情况下，装置中的乙烯和聚乙烯稳定性将会逐渐下降，当温度达到或超过临界值的情况下，便会发生分解反应。特别是在开车进行反应条件建立的过程中，装置内更容易产生分解反应。

(5)反应过程中装置内压力突然上升

通过上述分析可知，如果反应压力上升，装置内的聚乙烯聚合反应速率会随之上升，且总的聚合速率常数也会随之增大。以下是其总聚合速率常数（Kp）和反应温度（T）之间关系的Arrhenius方程式：

由此可导出：

通过以上方程可以看出，随着Kp值的增大，温度也会随之增加，这将会导致装置内的乙烯和聚乙烯分解。

4.聚乙烯装置分解反应的控制措施分析

（1）做好系统杂质含量控制。为有效降低系统杂质含量，可以将色谱分析仪加装在二次压缩机高压调料泄露管线位置，以此来实现乙烯、醋酸乙烯、丙烯、丙醛、乙烷等的含量检测，并对原料内的所有成分及其含量进行实时监测，尤其注重炔烃的具体含量，若其含量超标，则立即向调度室发出通知。同时，可借助于驰放气量的提升来降低系统内部的杂质含量，保障其符合标准。

（2）避免过氧化物过量加入。再将过氧化物的进入顺控启动之后，应将过氧化物的注入泵自动启动，并将其冲程设置在10%。此时需严格做好升压速度监控，以此来实现泵出口位置压力上升速度的良好控制，如果升压速度太快，可通过手动形式将泵频率调低，使其上升到200MPa的时间至少为1min。在正常的聚乙烯生产中，应做好引发剂配置和注入参数控制，以此来保障系统运行正常。同时应按照温峰来做好引发剂加入量的及时调整。在停车之后，一定要冲洗好ID回路，冲洗过程中需要让ID泵保持在启动状态。

（3）及时移除反应热。为保障装置反应管内壁的换热效果良好，反应过程中，一定要使管内物料流速保持一致。通常情况下，装置中的物料流速应控制在15m/s，采用间歇式脉冲提升流速。而换热效率则可以通过反应器内的压力周期性瞬时下降来实现。

5.结束语

综上所述，在应用聚乙烯容器进行聚乙烯的生产过程中，杂质过多、过氧化物注入量过大、热水撒热条件不好、引发热度过低以及压力突然增大等的这些因素都很可能导致装置内的乙烯和聚乙烯发生分解反应。因此，为避免分解反应对装置的破坏和对外部环境的危害，企业应通过合理的措施做好这几个方面因素的控制，尽最大限度避免分解反应发生。这样才可以在有效满足当今社会工业化发展需求的基础上显著降低工业对社会的不利影响，并进一步提升化工企业的经济效益，实现化工生产领域的良好发展。