涤纶/蚕丝机织心脏瓣膜的制备及其性能

黄 笛， 李 芳， 李 刚

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215123； 2. 现代丝绸国家工程实验室， 江苏 苏州 215123)

人体全身的血液循环是由心脏控制着以维持人体正常生命活动，每天重复的开闭超过十万次并承受着相应的应力应变和拉伸压缩[1]。心脏瓣膜易发生闭合不全、钙化等问题，在中国每年大约有三百万人因心脏瓣膜出问题患病[2]，目前市面上主要的治疗方法是人工或异体心脏瓣膜置换[3]。机械瓣膜作为最早的人工心脏瓣膜替代物经历了笼型球式瓣膜、倾斜盘式瓣膜、双叶阀式瓣膜[4]。尽管机械瓣膜已经朝着拥有更好的流体力学和耐久性方向发展，但是人工机械瓣膜仍然需要面对终生抗凝血治疗[5]。近年来，生物瓣膜替换也成为被广泛应用于瓣膜置换手术的重要手段，目前被应用的生物瓣膜有效寿命为10～15 a[6]，只适用于老年患者[7]，它们发生钙化和力学性能失效的主要原因与脱细胞和化学固定过程中生物瓣膜的力学性能和形态变化密切相关[8],因此，研发新材料以及方法对于心脏瓣膜疾病治疗是非常重要的。

天然和人工合成的生物材料正在被广泛用于医用纺织品中[9]，依靠纺织成形技术获得的心脏瓣膜是一种比较有效的方法，它具有良好的力学可设计性，通过纺织成形技术得到的医用纺织品在均匀性、力学性能和透水性能方面有着先天优势[10-11]，在设计心脏瓣膜时可通过纺织技术再现瓣膜各向异性特性[12]。纱线作为功能织物的主要材料能够提供强大的力学性能和强度稳定性[13]，其中涤纶长丝和蚕丝被证明具有很好的生物相容性[14]，并且已经广泛应用于人造血管[15-17]、人工心脏瓣膜的制备[18]，因此，通过对纺织材料、结构设计和制备技术的优化，可以制备出满足要求的具有合适厚度、延展性和耐久性的人工心脏瓣膜。另外，通过机织技术得到的瓣膜织物具有合适的孔隙度，便于细胞的种植和生长，可保证移植后的生理稳定性，因此，在机织技术的基础上进行人工心脏瓣膜的研发是获取理想人工瓣膜的重要方向。

本文选用生物相容性良好的涤纶长丝和脱胶蚕丝纱线，研究了纱线线密度、织物组织结构和织物经纬密对机织心脏瓣膜织物的力学性能、亲水性能和渗透性能等方面的影响，并通过织造参数的调控获得具有各向异性力学性能的机织心脏瓣膜，同时在厚度、亲水性、渗透性等方面满足自体心脏瓣膜的要求。

1 试验部分

1.1 试验材料和仪器

试验材料： 8.33 tex(36 f)蚕丝(SF)，3.33 tex SF，嵊州市协和丝绸有限公司； 8.33 tex(36 f)涤纶(PET)长丝，3.33 tex PET长丝，嘉兴潍德新材料科技有限公司；聚乙烯醇(PVA)，无锡市亚泰联合化工有限公司。

试验仪器：S4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)，水渗透性测试装置(自行搭建)，YG(B)141D PET织物测厚仪(温州市大荣纺织仪器有限公司)，Kruss DSA 100 PET光学接触角测量仪(德国 Kruss 公司)，INSTRON 3365 PET材料试验机(美国 INSTRON 公司)，Nicolet 5700 PET傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)，X′Pert-Pro MRD型X射线衍射仪(荷兰Philips公司)。

1.2 机织人工心脏瓣膜织物制备

图1为PET/SF机织心脏瓣膜织物的制备流程图。先将纱线采用去离子水清洗，然后用PVA浆纱，在浆液里面以恒定速度通过压辊完成上浆，并卷绕到筒子上面，之后对筒子纱做整经处理，完成整经后的纱线按照上机图的要求依次穿到综丝眼和穿筘板里面，完成织造。再将织物置于80 ℃热水进行退浆、烘箱烘干，得到洁净样品。

图1 PET/SF机织心脏瓣膜织物的制备流程图Fig.1 Flow chart of preparation for PET/SF woven heart valve. (a) Washing and sizing; (b) Weaving; (c) Washing and desizing

1.2.1 涤纶/蚕丝纱线上浆

上浆可减少毛羽，增强纱线的可织性。为去除纱线表面的油剂以及灰尘等杂质，需先将纱线经过草酸溶液清洗，再用去离子水清洗。本文实验选择PVA作为浆料的主要成分，易于退浆。经过上浆的纱线织出来的坯布平整均匀，且疵点少。

1.2.2 涤纶/蚕丝机织织物的设计和织造

在原材料的选择方面需要考虑其材料的生物相容性和力学性能，经过前期预实验的探索确定了原材料选用8.33 tex和3.33 tex的涤纶复丝、涤纶单丝和蚕丝纱线来制备机织人工心脏瓣膜。机织物的力学性能主要受到织物结构、密度和经纬纱线原材料的影响，依据预实验的结果，通过三因素三水平正交试验设计了不同组织结构、纱线线密度和经纬向密度的9种织物，详情如表1、2所示。

表1 正交试验因素和水平表Tab.1 Orthogonal experiment factors and levels

表2 试样的参数Tab.2 Parameters of samples

织造前调整整经经密和整经速度为50根/cm和30 r/min，保证整经过程中不会出现断纱和退绕困难问题。将整经后的纱线退绕到送经辊上后，逐根将纱线穿过综丝眼和穿筘板，再绑在卷布辊上。考虑到织物密度大，组织循环少，采用飞穿法，将综框数分为2组先穿各组的第1根综丝，再穿各组的第2根综丝，这样可以有效减少综丝与经纱之间的摩擦，解决断头和开口不清的问题。

1.2.3 织物退浆处理

纱线上附着的浆料薄膜会有一定的污染性，因此在织造完成后织物要做退浆处理，保证织物表面的清洁。将织物浸入80 ℃以上的热水中煮洗，以20 min为1个周期，持续6个周期，每个周期结束超声15 min以清除残留PVA。然后在60 ℃烘箱中烘干24 h以获得洁净样品。

2 测试与表征

2.1 形貌观察

试样的微观形貌通过冷场电镜来观察。将试样喷金处理后在冷场电镜下观察组织结构的均匀度、纤维排列和表面形态。

2.2 纱线成分及化学结构测试

将未处理纱线、上浆纱线、退浆纱线和PVA粉末分别制成粉末，取适量样品粉末烘干压片，利用傅里叶红外光谱仪测得红外光谱图(FT-IR)。

将未处理纱线、上浆纱线、退浆纱线和PVA粉末分别制成粉末置于样品台面上，通过X射线衍射仪测试2θ为5°～45°之间的试样X射线衍射图谱(XRD)。

2.3 厚度测试

使用织物测厚仪对人工心脏瓣膜织物的厚度进行测试。随机选取试样5个不同区域测试其厚度值，然后取平均值。

2.4 力学性能测试

根据GB 12279—2008《心血管植入物 人工心脏瓣膜》，人工心脏瓣膜中关键的力学性能指标断裂强力和伸长率以及弹性模量需要满足一定的条件，故在万能材料试验机上对样品进行测试。每个样品分为经纬2个方向，每个方向分别随机选取5个区域，每个区域剪取5 mm×20 mm的试样，设定拉伸速度为6 mm/min，预加张力为100 cN，对试样进行拉伸直至断裂，根据测试数据计算出断裂强度、伸长率和弹性模量，结果取平均值。

2.5 亲水性能测试

试样的表面亲水性会影响到细胞的粘附和生长，为此，采用光学接触角测量仪测定试样的表面亲水性。在室温条件下，随机选取试样5个区域，水滴接触试样表面后拍摄并测定试样的水接触角大小，取平均值。

2.6 水渗透性能测试

为防止移植人体后血液发生渗透的现象，需要对试样做渗透性能测试。随机选取试样5个不同区域，裁剪成1 cm2大小的圆形，并将其置于自行搭建的水渗透性测试装置中，测试其单位时间内的水渗透量，取平均值。

3 结果与讨论

3.1 退浆分析

3.1.1 浆纱前后纱线外观

利用碘与多羟基化合物反应会形成一种在400～750 nm的可见光波长下反射出红光的络合物的特性，采用碘-碘化钾溶液染色可以辨别：未上浆纱线染色后呈现黄棕色；上浆纱线呈现红色；经退浆处理后的纱线呈现黄棕色。测试结果显示纱线经过20 min的退浆之后已经除去了绝大部分PVA。图2 示出不同纱线的电镜照片。

注：O为对照纱线；P为上浆纱线；Q为退浆20 min纱线；R为退浆60 min纱线；S为退浆120 min纱线。图2 不同纱线的电镜照片(×1 000)Fig.2 SEM photographs of yarns(×1 000)

由图2可看到：未上浆纱线呈现一根根分散并排状态，单根纤维表面光滑无颗粒；经过上浆之后的纱线集束成一个整体，表面附着一层浆膜；退浆20 min 之后的纱线重新分散开，已经退去了绝大部分的PVA，但是仍然有少量的粘结；纱线分别经过60 min 和120 min退浆后，单根纤维表面光滑且没有附着物，表明纱线成功完成了退浆。 退浆后的纱线保证了织物在顺利完成织造之后的清洁度，为后续实验以及移植的可靠性和安全性增添了保障。

3.1.2 纱线组成成分分析

图3为不同纱线的红外图谱和X射线衍射图谱。

图3 不同纱线的红外图谱和X射线衍射图谱Fig.3 FT-IR (a) and XRD (b) curves of yarns

3.2 织物微观形貌分析

织物表观形貌如图4所示。可看出，9种试样结构整体比较均匀，浮长线不一，试样1#、4#、7#为平纹组织，试样2#、5#、8#为二上二下斜纹组织，试样3#、6#、9#为三上一下斜纹组织。表面形貌结果与实验设计保持一致，不同组织结构和经纬密的试样表现出了不同的浮长线长度和孔隙大小。

图4 试样扫描电镜照片(×50)Fig.4 SEM images of samples(×50)

3.3 织物厚度分析

试样的厚度测试结果如图5所示。试样厚度均小于(0.52±0.1) nm，1#和4#试样的厚度为0.3 mm左右，厚度很接近且明显小于其他试样。这是因为他们的纬纱比较细，且组织均为浮长线最短的平纹组织。

注：*表示显著性分析p<0.05。图5 试样的厚度Fig.5 Thickness of samples

表3示出试样的极差分析结果。由表可看出，因素 A、B 和 C 对应的厚度极差RT分别是0.05、0.14、0.07 mm， 说明因素B对试样厚度影响最大，试样厚度主要受材料的影响，因此在织物的设计中更多的考虑原材料的粗细程度。9种试样厚度均低于0.6 mm，均能满足心脏瓣膜的厚度要求。

表3 试样的极差分析结果Tab.3 Range analysis of samples

3.4 织物力学性能分析

试样的断裂强度和弹性模量是力学性能的重要指标，合适的强度能保证试样移植体内的稳定性和耐久性，合适的模量能保证试样在移植后稳定有效地发挥开闭的作用。人体自身的心脏瓣膜一生需要完成数十亿次开闭，需要具备很强的耐久性，因此织物的断裂强度与弹性模量指标至关重要。图6示出试样的断裂强度和弹性模量。

注：*表示显著性分析p<0.05。图6 试样的断裂强度和弹性模量Fig.6 Breaking strength (a) and elastic modulus (b) of samples

由图6(a)可知，9种试样经纬方向的断裂强度存在很大差异。断裂强度主要受到经纬纱原材料和织物密度的影响，本文试样均采用单复丝交织而成，同时纬密总是小于经密，所以试样经纬方向的断裂强度存在明显差异。经向断裂强度处于20～40 MPa 之间，纬向断裂强度处于2.5～20 MPa之间，可看出试样具备很好的断裂强度。结合表3可看出，因素 A、B、C 对应的拉伸强度极差分别是6.37、9.44、6.73 MPa，这表明对试样断裂强度影响最大的因素是B，试样断裂强度主要受材料的影响，因此在织物的设计中应更多考虑材料的强度。

由图6(b)可知，9种试样经向模量处于60～100 MPa之间，纬向模量处于7～50 MPa之间，除试样7#以外其他试样经纬方向的模量之比均在2～8之间，试样7#经纬方向模量比较接近，主要是因为该试样经纬向纱线用的是相同材料以及相同线密度的复丝，且经纬方向纱线密度比较接近，这导致了2个方向的拉伸强力和弹性伸长大小很接近，因此会有比较接近的模量。这表明除了7#以外的试样均具有良好的各向异性力学性能。各向异性是心脏瓣膜小叶的关键特征，经向的高弹性模量能保证舒张期快速关闭瓣膜，纬向的低弹性模量能保证收缩期能够快速地打开瓣膜。结合表3可看出，因素 A、B、C 对应的弹性模量极差分别是12.43、17.71、14.03 MPa。说明对试样弹性模量影响最大的因素是B，试样弹性模量主要受材料的影响，因此在织物的设计中材料模量是重要考虑因素。

3.5 织物水接触角分析

试样的表面水接触角测试结果如图7所示。图中显示9种试样表面水接触角大小存在明显差异，而又有明显的规律。

注：*表示显著性分析p<0.05。图7 试样的表面水接触角Fig.7 Contact angle of samples

试样的亲水性受到原材料、组织结构和经纬密的影响。9种试样水接触角范围在50°～100°之间，试样3#、5#、7#接触角明显较低，低于60°±12°。这是由于这3种试样是由纯蚕丝织造而成，蚕丝中存在大量的丝素蛋白，丝素蛋白中存在大量的氨基和羧基这样的亲水基团，所以其水接触角较小，表现出亲水性；试样1#、2#、4#、6#、8#、9#是由纯涤纶或涤纶与蚕丝混织而成，涤纶是典型的疏水材料，故这6种试样的水接触角较大，表现出疏水性。试样的亲水性主要受原材料的影响，组织结构和经纬密对亲水性影响不大，因此可以改变蚕丝和涤纶的投入量得到适宜的亲水性材料。从表3可看出，因素 A、B、C对应的接触角极差分别是145.67°、831.67°、5.38°，这表明对试样水接触角影响最大的因素是B，即试样水接触角主要受材料的影响，因此在织物的设计中应更多考虑材料的亲疏水性。

3.6 织物水渗透性能分析

试样的水渗透性测试结果如图8所示。

注：*表示显著性分析p<0.05。图8 试样的水渗透性Fig.8 Water permeability of samples

由图8可看到，9种试样的测试结果存在明显的差异。试样1#水渗透性最高达到1 568 mL/(m2·min)，试样7#水渗透性最低达到165 mL/(m2·min)，在这9种试样中，试样5#和7#的水渗透性分别为263 mL/(cm2·min) 和165 mL/(cm2·min)，能满足植入性材料对水渗透性要低于300 mL/(cm2·min) 的要求。图中显示用纯涤纶织造出来的织物其水渗透性比较好，这意味着会发生较严重的渗透，纯蚕丝织造的织物水渗透性较差，涤纶和蚕丝混合织造的渗透性介于二者之间。同为纯蚕丝织造，试样3#和5#、7#的渗透性存在明显差异，这主要是因试样3#密度较低，密度越高经纬纱结合越紧密，水渗透性越差。除试样5#和7#以外其他试样水渗透性能不理想。从表3可看出，因素 A、B、C 对应的水渗透性极差分别是3.61、33.20、579.00 mL/(m2·min)， 这表明对试样水渗透性影响最大的因素是C，即试样水渗透性主要受密度的影响，因此在只考虑试样的水渗透性时应优先考虑织物密度。

4 结 论

本文选用生物相容性良好的涤纶长丝和脱胶蚕丝纱线，通过调整纱线材料、织物密度及组织结构，制备了9种机织物，探讨用于机织结构人工心脏瓣膜的可行性。通过对9种织物的表面形貌、厚度、拉伸强度、弹性模量、表面水接触角、水渗透性进行测试分析，所制得织物的厚度均在0.6 mm以下，能满足心脏瓣膜的要求；试样具有良好的拉伸断裂强度，具有能模拟天然瓣膜的各向异性力学性能特征，因此，可以得到以下结论：以蚕丝为主要原料的织物具有比较好的亲水性，能模拟天然瓣膜的各向异性力学性能，通过调节织物密度，其水渗透性也能满足心脏瓣膜的要求，具有作为人工心脏瓣膜的应用潜力。用机织技术得到的瓣膜织物具有合适的孔隙度，便于细胞的种植和生长，可保证移植后的生理稳定性。在纺织技术的基础上进行人工心脏瓣膜的研究是获取理想人工瓣膜的重要研究方向。

本研究有待于进一步开展细胞和动物实验，验证其用于人造心脏瓣膜的可能性。