重晶石质玉(处理)的宝石学特征

张瑜晨，徐文颖，招博文，钱伟吉

(1.上海中宝宝玉石鉴测中心，上海 200050； 2.上海市计量测试技术研究院，上海 200233)

近日，笔者收到客户送检的4件委托样品，客户称样品均来自南非，产地与铜矿相邻。该样品基底以浅绿蓝色为主，其中蓝色、绿色矿物呈片状、斑块状、脉状分布于基底之上，颜色艳丽，形似青花瓷，客户称其为“青花玉”。通常珠宝行业中，“青花玉”指同一块和田玉上出现黑白两色且分界清晰的品种，白色部分矿物组成为透闪石，黑色部分矿物组成为石墨。因此，笔者对该送检样品名称保留意见，根据送检样品的颜色和外观起初考虑是否为“凤凰石”，但其常规物理数据和“凤凰石”有比较大的差异，由于考虑到无损检测的局限性，与客户协商后对2块原料采用有损检测方法进一步对其不同颜色部分开展鉴定工作。

1 样品及测试方法

1.1 实验样品

测试样品共4块，其中2块为成品，2块为原石。成品样品(编号BA-01和BA-02)为水滴素面形，表面抛光较好呈玻璃光泽；原石样品(编号RBA-01和RBA-02)为随形，蜡状光泽，平坦状断口。

1.2 测试方法

扫描电子显微镜及X射线能谱测试采用日立公司场发射扫描电子显镜SU8220和牛津仪器公司的X-MAXN能谱组合仪。X射线粉末衍射使用德国布鲁克公司 D8 ADVANCE X射线衍射仪，测试条件：电压40 kV，电流40 mA，扫描速度4 °/min。上述两项测试均在上海市硅酸盐研究所测试中心完成。

红外光谱测试使用赛默飞公司AVTER 330 型傅里叶变换红外光谱仪。测试条件：分辨率4 cm-1，扫描次数32次 ，测试范围 400～4 000 cm-1，其中2块原石样品采用粉末透射法测试，2块成品采用漫反射法测试并进行K-K转换。该项测试工作在上海中宝宝玉石鉴测中心完成。

拉曼光谱测试在上海市计量测试技术研究院宝石实验室完成，使用赛默飞公司 DXR Raman Microscope 显微拉曼光谱仪。测试条件：采集曝光时间5 s，样品曝光次数40次，激光波长532 nm，激光能量 8.0 mW，狭缝光阑50 μm，测试范围 100～3 580 cm-1，对样品BA-01不同颜色区域多点采集。

2 宝石学特征

2.1 基本特征

样品(图1)以蓝绿色及蓝色调为主，表面蓝色矿物呈脉状及片状分布，褐色矿物呈斑块状分布；微透明-不透明，蜡状光泽-油脂光泽，其中2块成品抛光较好为玻璃光泽，平坦状断口，折射率为1.63～1.64(点测)；摩氏硬度3～4；采用静水称重法测得其相对密度为4.17～4.20；紫外荧光灯检测发现在长波下浅蓝色部分显示弱荧光，使用显微放大观察可见强白色荧光集中出现在裂隙之间。

图1 样品特征及在宝石显微镜下观察和紫外荧光灯下样品BA-01褐色不规则区域的特征Fig.1 Samples and characteristics of brown part of sample BA-01under microscope and ultraviolet fluorescence light a.BA-01; b.BA-02; c.RBA-01; d.RBA-02 e.样品BA-01 褐色部分显微特征 40×；f.样品BA-01褐色部分的紫外荧光特征

2.2 偏光显微镜下特征

偏光显微镜观察结果显示，样品RBA-01主要由大量重晶石，混杂微量蓝铜矿、孔雀石及不透明金属矿物组成(图2a)，其局部受应力作用影响，略见破碎(图2b和图2c)。重晶石为无色透明，呈板状、板状集合体，集合体呈簇状、叶片状等，粒度不等，多在3 mm以上，正中突起，整体见明显波状-扇状消光,干涉色呈Ⅰ级灰-黄，二轴晶，正延性、正光性。解理发育，且两组解理交角近90°左右。沿解理和裂隙被蓝铜矿、孔雀石交代；蓝铜矿多沿重晶石解理或裂隙分布，呈细小隐晶、隐晶集合体，呈深蓝色-亮蓝色；孔雀石呈细小隐晶、隐晶集合体，分布与蓝铜矿一致，绿色-淡绿色，有较强多色性，干涉色较高(图2d)；不透明金属矿物分布与蓝铜矿等一致，呈黑色-黑褐色。

样品RBA-02由大量重晶石，混杂微量孔雀石、蓝铜矿及不透明金属矿物组成。受应力作用影响，略见破碎，形成显微裂隙。重晶石呈板状、板状集合体，粒度多在3～10 mm，少见在1.5～3.0 mm，无色透明，正中突起，干涉色Ⅰ级灰-黄，可见两组解理，解理交角近90°。受应力作用发生弱变形和破碎，存在波状消光现象。蓝铜矿及孔雀石多沿解理或裂隙分布；蓝铜矿呈深蓝色-亮蓝色，多见填充在重晶石颗粒之间或颗粒解理、裂隙内，多呈隐晶状、隐晶集合体状(图2e和图2f)；孔雀石的形态、分布与蓝铜矿一致，绿色-淡绿色，干涉色达高级白，但多被自身颜色所掩盖；不透明金属矿物分布与蓝铜矿等一致，主要为铁质。

图2 样品RBA-01和RBA-02 的薄片结构特征Fig.2 The texture of samples RBA-01 and RBA-02a．蓝铜矿和重晶石 +； b．受应力作用影响略见破碎 -； c．受应力作用影响略见破碎 +；d．孔雀石 +； e．沿解理或裂隙形成孔雀石 +; f．沿解理或裂隙形成孔雀石 -

3 谱学特征

3.1 扫描电子显微镜和X射线能谱分析

对样品BA-01和RBA-01进行了扫描电子显微镜和X射线能谱仪测试。样品BA-01和RBA-01分别选取了蓝色、绿色、褐色3个不同颜色的部分(图3)进行测试。X射线能谱仪测试结果(表1)显示，成品样品BA-01、RBA-01中均含有O、Si、S、Ba、Sr元素，且Ba元素的质量分数普遍较高，重晶石的化学成分一致：(Ba，Sr)SO4，其中Ba质量分数大于Sr质量分数。原石和成品样品中蓝色和绿色部分的Cu元素质量分数存在明显差异，原石样品的褐色部分还出现了Mg、Zn、Ca、Mn、Fe、Co，可能是由于其它金属矿物掺杂产生。

图3 电子探针的取样点Fig.3 SEM of barite jade samples

表1 重晶石质玉样品BA-01和RBA-01的X射线能谱测试结果

3.2 X射线粉末衍射分析

对样品RBA-01进行了X射线粉末衍射测试。由于RBA-01块度较大故选择局部取样，取样量约为2 g粉末，结果(图4)与重晶石和蓝铜矿及孔雀石的标准谱线进行比对，图4中红色数值标注的衍射峰为重晶石(d=3.44 Å、d=3.57 Å、d=3.31 Å)、蓝色数值为蓝铜矿(d=5.16 Å、d=3.67 Å、d=2.28 Å等)、绿色数值则为孔雀石(d=1.49 Å、d=1.47 Å)，因此该粉末样品以重晶石为主，含有少量蓝铜矿和孔雀石。

图4 重晶石质玉样品RBA-01的X射线粉末衍射分析Fig.4 X-ray powder diffraction pattern of barite jade sample RBA-01注：红色框内的为粉末取样处

3.3 红外光谱分析

重晶石族是Ba、Sr、Pb的无水硫酸盐，包括重晶石(BaSO4)、天青石(SrSO4)以及硫酸铅矿(PbSO4)SO4红外振动模式位于1 080～1 175 cm-1强的吸收带，归属于ν3所致，此带分裂为3个峰，是三重简并分裂的结果；980 cm-1较弱的锐吸收峰归属ν1所致，它是非简并的，只产生1个谱带；600 cm-1附近有2～3个较强的锐吸收带，归属于ν4所致。红外光谱主要出现上述SO4基团的内振动模式。

测试结果(图5)显示 ，位于1 223、1 220、1 122、1 134 cm-1处的强吸收带，归属于SO4基团的ν3伸缩振所致，983、992 cm-1处的较弱的锐吸收归属于SO4基团的ν1伸缩振动所致，644、615、617 cm-1处的较强的锐吸收归属于SO4基团的ν4弯曲振动所致。红外光谱漫反射法测试结果显示，样品以硫酸盐矿物的重晶石为主，而碳酸盐矿物孔雀石和蓝铜矿在漫反射光谱中并未体现。

图5 样品BA-01(a)和BA-02(b)的红外反射光谱(经过K-K转换)Fig.5 FTIR spectra of barite jade sample BA-01(a) and BA-02(b) (Kramers-Kronig)

孔雀石族为含OH-的铜的碳酸盐，主要为孔雀石和蓝铜矿，本族矿物的红外光谱由CO3内振动、OH振动及晶格振动组成。红外光谱中出现ν1(1 095 cm-1±)、ν2(825 cm-1±)、ν3α和ν3b(1 440 cm-1±)、ν4α和ν4b(750 cm-1±)6种内模式，ν3、ν4分裂明显。OH振动包括伸缩振动νOH及摆动振动ρOH，吸收谱带分别位于3 400 cm-1和1 000 cm-1附近。蓝铜矿晶胞中，有4个OH基团，属一套等效位置，红外光谱上出现1个νOH带(3 425 cm-1±)，1个ρOH带(950 cm-1±)。νOH和ρOH各出现2个吸收带(前者在3 410 cm-1和3 320 cm-1，后者在1 050 cm-1和 880 cm-1)，清楚地显示出基团等效位置数与吸收带的密切关系。

根据测试结果，样品RBA-02中浅绿蓝色部分(图6a)显示蓝铜矿位于493 cm-1处的弱吸收带，归属于νCu-O伸缩振动所致，460 cm-1处的吸收归属于νCu-OH伸缩振动所致，817,838 cm-1处较弱的吸收归属于CO3基团的ν2弯曲振动所致，1 414 cm-1处的弱吸收带归属CO3基团的ν3伸缩振动所致，3 428 cm-1处的吸收带归属νOH伸缩振动所致，上述的吸收谱带相对较弱。

图6 样品RBA-02的红外透射光谱Fig.6 FTIR absorption spectra of barite jade sample RBA-02a.浅绿蓝色部分；b.蓝色部分

样品RBA-02中的蓝色部分(图6b)测试显示,蓝铜矿位于495，408 cm-1处的弱吸收带归属于νCu-O伸缩振动所致，460 cm-1处的吸收归属于νCu-OH伸缩振动所致，837 cm-1处较弱的吸收归属于CO3基团的ν2弯曲振动所致，1 414、1 463 cm-1处的弱吸收带归属CO3基团的ν3伸缩振动所致，3 427 cm-1处的吸收带归属νOH伸缩振动所致，上述的吸收谱带相对较弱。而1 502、1 511 cm-1的弱吸收带则归属于孔雀石CO3基团的ν3伸缩振动。红外光谱粉末透射法对样品获得的信息较全面，以硫酸盐矿物的重晶石为主，可见碳酸盐矿物孔雀石和蓝铜矿。

3.4 拉曼光谱分析

对样品BA-01进行拉曼光谱测试，选取样品上不同颜色的取样点与标准图谱进行比对。结果显示，蓝色脉状部分的拉曼光谱与蓝铜矿RRUFF数据库标准谱(Azurite R050638)基本一致(图7a)，浅绿蓝色基底部分的拉曼光谱与重晶石RRUFF数据库标准谱(Baryte R050375)相吻合(图7b)。褐色透镜体部分(图8和图9)由裂隙内褐色矿物和无色填充物组成，无色部分在荧光灯下呈现蓝白色荧光，测得为人造树脂充填物。褐色矿物的拉曼光谱与辉铜矿RRUFF数据库标准谱(Chalcocite R050067)相符，由于取样点信号极弱，经激光聚焦照射后逐渐采集到信号，虽然与辉铜矿吻合，但不排除原矿物在激光高温作用下相变为辉铜矿的可能性。

图7 样品BA-01中蓝色脉状(a)、浅绿蓝色基底(b)的拉曼光谱

图8 样品BA-01褐色区域透明部分(人造树脂充填物)的拉曼光谱Fig.8 Raman spectra of brown part in sample BA-01

图9 样品BA-01褐色区域深褐色矿物(辉铜矿)的拉曼光谱Fig.9 Raman spectra of dark brown part in sample BA-01

4 结论

(1)重晶石质玉样品为蓝绿色，微透明-不透明，蜡状光泽-油脂光泽，抛光较好可达到玻璃光泽，平坦状断口，折射率为1.63～1.64(点测)；摩氏硬度为3～4，相对密度在4.17～4.20。

(2)重晶石质玉主要矿物组成为重晶石，含少量蓝铜矿、微量孔雀石及金属矿物。按照国家标准《珠宝玉石 名称》(GB/T16552-2017)5.1.1b附录中A为列入的其他矿物(岩石)、材料学名称可直接作为珠宝玉石名称。由于实验样品的裂隙中测得有人造树脂填充物，根据《珠宝玉石 名称》(GB/T16552-2017)中对优化处理方法的分类，按其充填程度进行判定。紫外荧光灯检测发现该两块成品在其表面裂隙中均可见蓝白色荧光，故应当归属到处理的范畴，定名为重晶石质玉(处理)。

(3)重晶石质玉中艳丽的蓝色系蓝铜矿所致，而浅绿蓝色可能也和不同浓度的蓝铜矿有关。

中华宝石有限公司的车衍龙先生为该论文提供了标样，上海上海市计量测试技术研究院的招博文副主任、钱伟吉工程师对本文提供技术支持,在此表示感谢。