中途岛深水珊瑚的宝石学及谱学特征

俞启丹，李立平

(中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074)

自古以来，宝石级红珊瑚就因其瑰丽的颜色、独特的材质和美好的寓意等优点，备受中西方人民的喜爱。沙丁珊瑚、阿卡珊瑚和莫莫珊瑚一直是宝石级红珊瑚市场的主流品种，但近年来随着宝石级红珊瑚资源的减少，优质的传统宝石级红珊瑚供不应求，深水珊瑚则凭借其特有的颜色特征、完整的树枝状外形以及相对便宜的价格等因素逐渐成为珊瑚市场中的新秀。

在分类学中，以上四种宝石级红珊瑚的有机体同属于刺胞动物门(Cnidaria)—珊瑚虫纲(Anthozoa)—八放珊瑚亚纲(Octocorallia)—软珊瑚目(Alcyonacea)—硬轴珊瑚亚目(Scleraxonia)—红珊瑚科(Coralliidae)。其中，沙丁珊瑚的学名为红珊瑚(Coralliumrubrum)，主要产于地中海周边海域水深为10～200 m处。阿卡珊瑚学名为日本红珊瑚(Paracoralliumjaponicum)，主要产于日本、冲绳、小笠原群岛和中国台湾岛屿周围的太平洋海域水深100～400 m处。莫莫珊瑚的学名为瘦长红珊瑚(Coralliumelatius)，主要产于日本至菲律北部的太平洋海域水深110～400 m处[1-2]。深水珊瑚因产出水域较深而得名，其生长海域和水深与传统宝石级红珊瑚品种差异较大，主要产于美国中途岛附近海域水下约900～1 500 m处，目前采集最深可达到2 500 m 深的水域[2]，属于红珊瑚属，但具体种名未定，在现有文献中，学名常用“Coralliumsp.”和“Coralliumsp.nov.”表示。

已有关于宝石级红珊瑚的学术研究主要集中于沙丁珊瑚、阿卡珊瑚和莫莫珊瑚这几种传统的宝石级红珊瑚品种，深水珊瑚相关的研究甚少，通常只出现在珊瑚的对比研究[3-4]和相关会议资料中[1，5]。其常规宝石学特征、化学成分和谱学特征均缺乏系统性研究。笔者以深水珊瑚为主要研究对象，结合X射线粉末衍射仪、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、红外光谱仪、拉曼光谱仪、紫外-可见光谱仪等现代测试手段，对其进行了详细研究，为深水珊瑚与传统宝石级红珊瑚品种的鉴定区分提供一定的参考依据。

本文中所提到的沙丁珊瑚、阿卡珊瑚、莫莫珊瑚和深水珊瑚，均为不同品种宝石级红珊瑚的商贸名称。同样产于太平洋中途岛海域的宝石级红珊瑚品种还有浅水珊瑚(学名Coralliumsulcatum，水下600～900 m)、美都珊瑚(学名Coralliumregale，水下400～600 m)[2]，和深水珊瑚均不属于同一品种，本文暂不讨论。另外在海洋科学研究领域，将“深海珊瑚”定义为无虫黄藻共生的石珊瑚和软珊瑚的总称，别名“冷水珊瑚”，均有别于本文所讨论的“深水珊瑚”，为避免混淆概念，特此说明。

1 样品及测试方法

1.1 实验样品

实验样品共有23件，其中深水珊瑚样品12件(ss-1-ss-12)，沙丁珊瑚2件(S-1、S-2)，阿卡珊瑚3件(A-1-A-3)，莫莫珊瑚6件(M-1-M-6)，其中阿卡珊瑚、沙丁珊瑚、莫莫珊瑚和部分深水珊瑚样品(ss-9、ss-10、ss-12)来源于中国台湾的珊瑚经销商简宏道先生，部分深水珊瑚样品(ss-1-ss-8)来源于广州荔湾市场和中国台湾绮丽珊瑚有限公司(ss-11)。笔者对所有样品进行了常规宝石学测试，1件深水珊瑚样品进行了X射线粉末衍射测试(ss-1)，11件样品(A-1、A-2、S-1、S-2、M-1、M-2、ss-2、ss-3、ss-6、ss-9、ss-12)进行了化学成分(LA-ICP-MS)测试，7件样品(A-3、S-2、M-1、ss-6、ss-8、ss-10、ss-11)进行了红外光谱测试，6件样品(ss-1, ss-2, ss-7, ss-8, ss-10, ss-11)进行了拉曼光谱测试，13件样品(A-3、S-2、M-1、M-2、M-4、M-5、ss-1、ss-2、ss-7-ss-11)进行了紫外-可见光谱测试。

图1 部分宝石级红珊瑚样品Fig.1 Some of the gem-quality coral samplesa.沙丁珊瑚样品S-2；b.阿卡珊瑚样品A-1；c.莫莫珊瑚样品M-4；d.深水珊瑚样品ss-9；e.沙丁珊瑚样品S-1；f.阿卡珊瑚样品A-2；g.莫莫珊瑚样品M-2；h.深水珊瑚样品ss-11；i.深水珊瑚样品ss-10；j.深水珊瑚样品 ss-1；k.深水珊瑚样品ss-7； l.深水珊瑚样品 ss-8；m.深水珊瑚样品ss-2；n.阿卡珊瑚样品A-3；o.莫莫珊瑚样品M-1；p.莫莫珊瑚样品M-5

1.2 测试方法

矿物组成分析在中国地质大学(武汉)材料与化学学院大型仪器实验室的德国Bruker AXS D8-Focus型X射线粉末衍射仪上完成。将深水珊瑚样品ss-1经过清洗和烘干后，研磨至200目。测试条件：入射光线CuKα射线，Ni片滤波，X射线管电压40 kV，电流40 mA，采用lynxEye192位阵列探测器，扫描步长0.01°/2θ，扫描速度每步0.05 s，λ=1.540 598 Å。

化学成分测试在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)上完成。采用激光剥蚀系统为193 nm ArF准分子激光，通过一根约2.5 m长，内经3 mm 的管子与一台Agilent7700x质谱仪相连。激光剥蚀过程中采用He作为载气。经优化后仪器条件为：能量密度6 J/cm2，激光束斑直径60 μm，剥蚀频率为5 Hz。定量分析采用多外标，无内标校正法进行[6]，测试时选用的标准样品为：NIST610、BHVO-2G、BIR-1G、BCR-2G(国际标准物质推荐值引自GeoRem)。数据的离线处理(样品与空白信号的选择，仪器灵敏度校正、元素含量计算)采用ICPMSDATACAL11.8软件。具体分析条件及流程详见参考文献[7]。

拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院成分及光谱分析实验室完成，采用仪器为英国Renishaw公司RM-1000型显微激光拉曼光谱仪，激光源为美国光谱物理公司生产的氩离子激光器，测试条件：激光波长532 nm，激光功率5 mW，测试时间10 s，叠加次数3次，分辨率9～15 cm-1，测试范围100～4 000 cm-1，在室温22～24 ℃和常压下完成。

紫外-可见光谱测试采用的仪器为日本JASCO公司生产的MSV-5200型紫外-可见-近红外光谱仪，测试条件：扫描范围250～800 nm，扫描方式为镜面反射，采样时间0.20 s，狭缝宽度 1.00 nm。

2 测试结果及讨论

2.1 常规宝石学特征

深水珊瑚样品的颜色分布不均匀，通常为粉白色-橙粉色，底色伴有不均匀分布橘红色斑块，无纯色，放大观察可见表面的平行纵向纹理(图2)，横截面可见同心层状和放射状构造，没有白芯，但可以看见生长中心，生长中心的颜色与整体颜色相近，无特定的颜色，但常伴有橙色的细小斑点和浅黄色的点状或线状小凹坑，部分深水珊瑚样品可见双生长中心(图3)；微透明-不透明，未抛光时呈蜡状光泽，抛光后呈玻璃光泽；浅色部分在长、短波紫外线下均有较强的白色荧光，红色部分基本无荧光；折射率为1.47～1.52(点测)；密度为2.66 ～ 2.70 g/cm3；摩氏硬度3～4；无解理，断口呈参差状，且因常年生长在水深900 m以上的深海高压环境中，捕捞出海时水压骤降，导致应力裂纹常见。除外观特征以外，深水珊瑚的其他宝石学特征与传统品种的宝石级红珊瑚基本一致。

图2 深水珊瑚的表面特征Fig.2 The surface detail of Corallium sp. nov.

图3 深水珊瑚的横截面特征Fig.3 The cross sectional detail of Corallium sp. nov.

根据样品情况，深水珊瑚与沙丁珊瑚、阿卡珊瑚和莫莫珊瑚的外观特征差异可以总结如下(表1)。

表1 不同种类宝石级红珊瑚的外观特征

2.2 物相组成分析

经Jade软件分析结果显示，深水珊瑚样品的X射线粉末衍射峰(图4)与PDF：71-1663，Calcite，magnesian，Mg0.1Ca0.9CO3的标准谱峰有很好的匹配度，表明深水珊瑚的主要矿物组成为含镁的方解石。前人[8]研究结果显示，传统宝石级红珊瑚的主要矿物组成为高镁方解石。笔者结合LA-ICP-MS测试的成分分析结果发现，深水珊瑚实际MgCO3的质量分数不到10%。将所测得的X射线衍射图指标化后进行最小二乘法计算，得出其晶胞体积为361.02 Å3，小于标准方解石的晶胞体积367.85 Å3，这是因为生物矿化作用导致半径更小的镁离子以置换钙离子的方式参加到方解石晶格中，此特征与前人研究中沙丁珊瑚、阿卡珊瑚、莫莫珊瑚的晶胞参数特征一致(表2)[8]。

图4 深水珊瑚的X射线粉末衍射图谱Fig.4 XRD pattern of Corallium sp. nov.

表2 不同种类宝石级红珊瑚X射线衍射分析

2.3 微量元素分析

利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪对5个深水珊瑚样品、2个沙丁珊瑚、2个阿卡珊瑚、2个莫莫珊瑚进行测试分析，结果(表3)显示，珊瑚样品的主要成分均为CaCO3和MgCO3，主要微量元素包括Li、B、Na、Mg、Si、P、K、Ca、Fe、Sr、Ba等元素。其中，深水珊瑚CaCO3质量分数为89.1%～90.1%，MgCO3质量分数为6.0%～6.7%，Li质量分数为1.60×10-6～3.09×10-6，Sr质量分数2 406.20×10-6～2 656.16×10-6，Ba质量分数13.55×10-6～16.68×10-6，与其他品种宝石级红珊瑚相比，深水珊瑚CaCO3质量分数较高，MgCO3质量分数较低，微量元素具有整体Mg质量分数低、Ba质量分数高，红色区域Li质量分数较高的特点，不同品种宝石级红珊瑚中Sr的质量分数差异不大。

表3 不同品种珊瑚样品的微量元素质量分数

方解石骨骼中Mg/Ca比和Sr/Ca比常常被用作生态指示因子，是前人在宝石级红珊瑚无机成分研究中重点关注的参数，因此将深水珊瑚的Mg/Ca比值和Sr/Ca比值与沙丁珊瑚、阿卡珊瑚和莫莫珊瑚的Mg/Ca比值和Sr/Ca比值进行对比，对样品测试得到的数据进行换算，并将计算结果投到同一坐标系中，结合陈雨帆、范陆薇、Daniel等[8-10]的研究数据，得到二元图(图5)。对比发现，深水珊瑚由于Mg/Ca比值较低，与其他三种红珊瑚明显分区，沙丁珊瑚、阿卡珊瑚、莫莫珊瑚的数据点出现大面积重合。

综上所述，在合并糖尿病患者实施手术治疗的过程中，配合以手术室围手术期护理，利于患者术后血糖控制，降低低血糖发生率，从而促进患者切口得以良好愈合，应用效果显著。

图5 深水珊瑚与其他三种宝石级红珊瑚的Mg/Ca和Sr/Ca值分布二元图Fig.5 Distribution of Mg/Ca and Sr/Ca in skeleton of different gem-quality corals

由于不同宝石级红珊瑚的Sr/Ca比值差异不大，所以用比值差异较大的Ba/Ca比值取代Sr/Ca比值，重新绘制二元图，并将不同宝石级红珊瑚的数据进行投点，得到图6a。对比发现，深水珊瑚的Mg/Ca比值在7×10-2～9×10-2之间，明显低于沙丁珊瑚(10×10-2～11×10-2)、阿卡珊瑚和莫莫珊瑚(10×10-2～13×10-2)，其Ba/Ca比值(13×10-6～18×10-6)显著高于沙丁珊瑚(9×10-6～10×10-6)、阿卡珊瑚(5×10-6～6×10-6)和莫莫珊瑚(4×10-6～6×10-6)，与另外三种宝石级红珊瑚投点分区明显，实验结果与Hiroshi Hasegawa等[3]的研究结果一致(图6b)。

图6 深水珊瑚与其他三种宝石级红珊瑚的Mg/Ca和Ba/Ca值分布二元图(a)与文献图(b)[3]Fig.6 Distribution of Mg/Ca and Ba/Ca in skeleton of different gem-quality coral species (a) and the data graph (b) of Hiroshi Hasegawa et al.

根据深水珊瑚微量元素质量分数的特点，分别以Li/Ca、Mg/Ca、Ba/Ca比值为组元，对数据进行归一化处理后，绘制三元图(图7)，发现能明显地将深水珊瑚与另外三种宝石级红珊瑚区分开来。

图7 不同宝石级红珊瑚Li/Ca、Mg/Ca、Ba/Ca比值三元图Fig.7 Ternary diagram of Li/Ca, Mg/Ca and Ba/Ca ratios of different gem-quality coral species

前人研究[3，11-12]认为，红珊瑚属品种的骨骼中的微量元素变化主要与生长环境有关，可作为产地和生态指标，尤其是不同海域的红珊瑚属品种中的Mg/Ca、Sr/Ca和Ba/Ca比值表现出的生长环境特征具有产地指示意义。深水珊瑚与沙丁珊瑚、阿卡珊瑚和莫莫珊瑚可以根据元素质量分数明显分区，主要和其特殊的生长环境有关。深水珊瑚生长在水深900～1 500 m甚至更深的海域，深度远大于沙丁珊瑚、阿卡珊瑚和莫莫珊瑚，生长的水温也相应较低，结合深水珊瑚Mg质量分数低、Ba质量分数高，红色区域Li质量分数相对较高的元素含量特征，与前人研究中红珊瑚Mg质量分数与温度有关、Mg/Ca比值随生长环境水温的升高而升高[12-13]，海水中Ba质量分数随海洋深度增大而增大[14-15]，碳酸盐中Li/Ca与水温呈负相关的观点相符[16]。而阿卡珊瑚和莫莫珊瑚的数据投点集中，与它们生长深度相近、生长海域相同有关，二者均产于太平洋海域水下100～400 m处。沙丁珊瑚虽然生长深度较浅，但其生长在地中海，其生长海域和环境与另外三种红珊瑚完全不同。地中海为封闭水域，盐度稳定偏高，水温较高，且变化频繁，变化幅度大；太平洋海域盐度较低，且各海区差异悬殊，水温较低，且变化小，相对稳定。沙丁珊瑚数据点分布相对独立，与其他品种红珊瑚稍有不同，说明宝石级红珊瑚种微量元素含量的差异不仅与水深、水温的差异有关，不同海域的盐度、碳酸盐含量、光照、气候等生境差异也可能对珊瑚骨骼生长和化学元素形成产生不同影响。

2.4 红外光谱分析

图8 深水珊瑚的红外光谱Fig.8 FTIR spectra of Corallium sp. nov.

图9 四种宝石级红珊瑚的红外光谱Fig.9 FTIR spectra of four kinds of gem-quality corals

2.5 拉曼光谱分析

图10 深水珊瑚样品的拉曼光谱Fig.10 Raman spectra of Corallium sp. nov.a.深色深水珊瑚样品的拉曼光谱；b.浅色深水珊瑚样品的拉曼光谱

2.6 紫外-可见光谱分析

颜色饱和度高的深水珊瑚在313 nm处均有吸收峰，前人[18]测得的沙丁珊瑚、阿卡珊瑚和莫莫珊瑚的紫外-可见光谱均有此特征吸收峰。选取测试中较有代表性的深水珊瑚的紫外-可见光谱(图11、图12)进行比较，随着深水珊瑚的颜色从红向白变化，其313 nm处吸收峰逐渐变弱甚至消失，283(±3) nm处吸收峰出现。深水珊瑚普遍具有在283(±3) nm处的吸收峰，在450～550 nm之间均有宽吸收带，且具有蓝绿区493(±4) nm和525(±2) nm处的吸收峰，反映了深水珊瑚多呈橙粉色、粉橙色、粉色的颜色特征。

图11 深色深水珊瑚的紫外-可见光谱Fig.11 UV-Visible spectra of dark Corallium sp. nov.

图12 浅色深水珊瑚的紫外-可见光谱Fig.12 UV-Visible spectra of pale Corallium sp. nov.

图13 莫莫珊瑚的紫外-可见光谱Fig.13 UV-Visible spectra of Corallium elatius

选取测试中较有代表性的莫莫珊瑚的紫外-可见光谱进行对比(图13)，发现不同颜色莫莫珊瑚的紫外-可见光谱也略有不同。所有莫莫珊瑚样品均具有313(±2) nm吸收峰和蓝绿区宽吸收带，样品颜色越红，蓝绿区的吸收宽带越平缓，且可见370(±1) nm处的弱吸收峰；样品颜色越粉，蓝绿区的吸收宽带越明显，且可见493 nm和525(±2) nm处弱吸收峰，并出现283 nm处的弱吸收峰。

紫外-可见光谱测试结果(图14、图15)显示，阿卡珊瑚、沙丁珊瑚和红色莫莫珊瑚的谱形和吸收峰位置基本一致，均具有316(±3) nm、373(±1) nm处的吸收峰。

图15 沙丁珊瑚的紫外-可见光谱Fig.15 UV-Visible spectrum of Corallium rubrum

图14 阿卡珊瑚的紫外-可见光谱Fig.14 UV-Visible spectrum of Paracorallium japonicum

测试结果发现，宝石级红珊瑚的紫外-可见光谱的谱形和谱峰位置主要和样品颜色有关：颜色相近的不同品种宝石级红珊瑚可呈现同样的谱形和特征峰，不同颜色的同一品种宝石级红珊瑚的紫外-可见光谱也可能会有所差异。所有有色宝石级红珊瑚样品均具有313(±6)nm处的吸收峰和蓝绿区吸收宽带，颜色深的宝石级红珊瑚还可见370(±4)nm处的吸收峰。粉色系宝石级红珊瑚样品除了在313 nm处有吸收峰，还具有283(±3) nm、493(±4) nm和525(±2) nm处的吸收峰。浅色宝石级珊瑚样品主要有283(±3) nm处的吸收峰，313(±6) nm处的吸收峰较弱甚至不可见，蓝绿区的吸收也较弱。

实验结果显示，深水珊瑚颜色饱和度不及沙丁珊瑚、阿卡珊瑚和大部分莫莫珊瑚，颜色相似的深水珊瑚和莫莫珊瑚具有相同的紫外-可见光谱特征。所有样品中，橘红色莫莫珊瑚样品M-5与深水珊瑚样品ss-10的谱形和谱峰位置最为相似，均在313、370、390、493、525 nm处出现了吸收峰(图16)；同为橘粉色的莫莫珊瑚样品M-4则与深水珊瑚样品ss-7和ss-1的谱形和谱峰位置也基本一致，均在283、313、495 nm和526 nm处出现吸收峰(图17)。

图16 橘红色莫莫珊瑚样品与深水珊瑚样品的紫外-可见光谱Fig.16 UV-Visible spectra of orange Corallian elatius and Corallium sp.nov.

图17 橘粉色莫莫珊瑚样品与深水珊瑚样品的紫外-可见光谱Fig.17 UV-Visible spectra of pinkish-orange Corallian elatius and Corallium sp.nov.

不同珊瑚的紫外-可见光谱只可表明样品的颜色区别，并不能反映不同品种间的差异，在宝石级红珊瑚的品种鉴定中只能起到辅助作用。

3 结论

对深水珊瑚的主要矿物组成、基础宝石学特征和谱学特征进行测试分析，并与传统宝石级红珊瑚品种进行对比，得出以下结论。

(1)深水珊瑚的颜色丰富，通常为粉白色-橙粉色，底色伴有不均匀分布橘红色斑块，微透明-不透明，浅色部分在长、短波紫外线下均有较强的白色荧光，红色部分基本无荧光，表面具有平行纵向纹理、横截面有同心层状和放射状构造，无白芯，可见生长中心，应力裂纹，特殊的颜色分布、生长中心和较强的光泽是深水珊瑚肉眼鉴别的主要特征。

(2)红外光谱和X射线粉末衍射分析结果表明，深水珊瑚的主要矿物组成为方解石，且含有一定量的镁，未检测到其他矿物相。

(3)拉曼光谱分析表明，除了方解石特征谱峰外，深水珊瑚还在1 127～4 000 cm-1波数范围内显示有有机色素组合峰，位于1 127 cm-1和1 518 cm-1处的谱带与多烯烃链中的C=C(υ1)和C-C(υ2)相关，有机色素相关谱峰强度随深水珊瑚颜色饱和度的升高而升高，说明深水珊瑚的颜色与有机色素有关。

(4)深水珊瑚的紫外-可见光谱普遍具有在283(±3) nm处的吸收峰，在450～550 nm之间均有宽吸收带，且具有蓝绿区493(±4) nm和525(±2) nm处的吸收峰。深色深水珊瑚在313 nm处均有吸收峰，与沙丁珊瑚、阿卡珊瑚和莫莫珊瑚特征一致，但随着颜色饱和度降低，此吸收峰逐渐变得不明显，甚至消失，反映了深水珊瑚多表现为橙粉色、粉橙色、粉色和粉白色的颜色特征，其红色调不及沙丁珊瑚、阿卡珊瑚，但和部分莫莫珊瑚相近。

(5)深水珊瑚的微量元素主要有Li、B、Na、Mg、Si、P、K、Ca、Fe、Sr、Ba等元素，且具有含Mg量低，含Ba量高，红色区域含Li量相对较高的特点。根据深水珊瑚的微量元素特征，能将深水珊瑚与其他传统的宝石级红珊瑚品种进行区分。