冯家江流域水体中氮的空间分布特征

陈雯， 余绍文， 张宏鑫， 刘怀庆

(中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉 430205)

0 引言

自然界陆地和水域中的氮循环长期以来受到工农业发展和人类活动的强烈影响，水体“三氮”污染问题在世界范围内广泛存在[1]。地表水、地下水中的氮污染会引发一系列严重的环境和健康问题，如造成湖库富营养化、诱发与人体消化系统相关的癌症以及产生饮用水安全隐患等。因此，对水环境中氮污染的来源及其迁移转化过程的研究一直受到国内外学者的广泛关注[2-5]。我国是农业大国，在大力推进城市化发展的背景下，正面临着日益严峻的地表水及地下水氮污染问题[6-8]。夏星辉等[9]通过对黄河流域多年的水质监测数据进行分析，发现黄河干、支流氨氮、总氮存在明显的加速上升趋势。沈帅等[10]对江汉平原东部459组浅层地下水样氮含量的空间分布特征进行了研究，结果显示： 硝氮在孔隙潜水中明显富集，其质量浓度最高约300 mg/L，是人类工农业活动输入的结果； 高含量的氨氮则集中分布于中层孔隙承压水中，其质量浓度平均值为2.58 mg/L，主要为天然来源。

冯家江流域地处北海市区南部沿海，具有生态廊道功能，也是国家湿地公园的主体部分。近年来，北海市经历着快速的城市化发展，冯家江流域水生态安全问题逐渐受到社会各界的关注，主要包括两个方面： 一是流域生态环境已表现出一定的退化趋势[11]； 二是冯家江流域水体的富营养化问题[12]。王广军等[11-12]分别于2013年和2018年在冯家江流域开展了水质监测工作，发现冯家江水体已呈现富营养化状态，水质为劣V类，超标污染物为化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)和氨氮。然而，目前对冯家江流域地表水、地下水中氮污染来源及其地球化学过程的认识仍然十分薄弱，需要开展进一步工作。

基于此，本研究选取冯家江流域作为研究区，运用采样水化学分析、因子分析、相关性分析等方法，结合研究区水文地质条件及土地利用现状，初步揭示了该流域中氮的空间分布特征及其来源，为冯家江流域水污染防治和湿地生态修复提供了科学依据。

1 研究区概况

1.1 自然地理

冯家江属珠江流域桂南沿海诸河水系，位于北海市银海区银滩东岸和龙潭辖区之间，为独流入海河流。河水由北向南流，在银滩附近入海(图1)。其水文特征表现为上游鲤鱼地水库水体流速缓慢，中下游为潮汐河流，每半个月有10天左右为一日一回潮，其他时间为一日两回潮[13]。冯家江全长约6.5 km，水域面积约21 km2，其下游生长有大片红树林。北海市为亚热带海洋性季风气候，多年平均气温22.6 ℃，年均降雨量约1 751 mm，降雨多集中在5—10月，占全年降雨的80%以上，年蒸发量约1 166 mm。

图1 研究区地理位置及采样点示意图

1.2 水文地质条件

冯家江沿岸第四系、新近系松散沉积物较发育，砂、砾石和黏土交替出现，构成多个含水层，自上而下可分为潜水含水层和Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ承压含水层，含水层底界可达150 m。这些含水层可通过其间的弱透水层或“岩性天窗”发生密切的水力联系，从而构成一个滨海松散孔隙介质多含水层越流系统(图2)。地下水主要接受大气降水入渗补给，其次为农田灌溉水补给。受区域地形控制，地下水总体由北向南径流，最终向海排泄。

图2 冯家江沿岸地下水含水层结构示意图

孔隙潜水含水层由第四系全新统桂平组(Qhg)和中更新统北海组(Qp2b)构成，含水量中等—丰富，层厚2～18 m； Ⅰ承压含水层由第四系下更新统湛江组(Qp1z)砾砂、粗砂层构成，含水量丰富，埋藏深度一般为8～30 m； Ⅱ承压含水层由新近系南康组上段(Nn2)砾砂、粗砂层构成，含水量较丰富，其间具有较明显的相对隔水层，可将其分为Ⅱ1、Ⅱ2两个部分； Ⅲ承压含水层由南康组下段(Nn1)中、细砂层组成，含水量较丰富，其上部存在较稳定的黏土层，使得Ⅱ、Ⅲ承压含水岩组之间的联系较为薄弱。

2 样品采集与分析测试

根据水库和河流的自然形态，为保证样品的代表性，在鲤鱼地水库库区及其支流和冯家江干流、支流及河口设置了14个地表水采样点，地下水取自各地表水点附近与当地居民生产、生活密切相关的民井，井深2.64～110 m，共部署了13个地下水采样点(图1)。水样包括水库水、河流水、孔隙潜水和承压水。

3 结果与讨论

3.1 水化学特征

分析研究区地表水、地下水水化学组分(表1)可知，地表水pH值为6.91～8.32，总体呈弱碱性，地下水pH值为4.35～6.91，偏酸性。电导率(EC)为22.50～46 530 μS/cm，大部分样品电导率处在316.71～330.71 μS/cm之间。河流水电导率均值达14 113.26 μS/cm，这与冯家江为潮汐河流有关，涨潮时咸水可上溯至水库水坝处，导致河水电导率值偏高。地下水氧化还原电位(Eh)变化范围较大，平均值在105.07～134.16 mV之间。相比地下水，地表水的Eh值明显降低，平均值在-26.36～13.46 mV之间，这表明地表水总体处于还原环境，而地下水处于氧化环境。地表水既有淡水，也有咸水，主要水化学类型为HCO3-Ca型和SO4·Cl-Na型，地下水主要水化学类型为HCO3-Ca·Na型。

3.2 地表水氮的分布特征

研究区地表水中氮的质量浓度如表1所示。利用地统计学克里金插值法进行趋势面分析，可以得到地表水氮的分布特征(图3)。地表水中氮的分布总体呈现出“高氨氮、低硝氮”的特征，NH3-N质量浓度整体较高，平均值为5.42 mg/L，超出《地表水环境质量标准》V类标准(2 mg/L)[14]。高质量浓度NH3-N(>4 mg/L)在地表水样中占比57.14%，均为鲤鱼地水库水样点。河流水NH3-N质量浓度均值为2.92 mg/L，低于水库水。从上游鲤鱼地水库到下游冯家江河口，NH3-N质量浓度呈现逐渐下降的趋势。一方面，这与冯家江为潮汐河流有关，涨潮时海水倒灌稀释了中下游水体中氮的质量浓度； 另一方面，冯家江下游生长有大片红树林湿地，湿地植物能吸收、净化水体中的氮污染物。地表水中NO3-N质量浓度总体较低，平均值为3.56 mg/L，仅有1处水样点超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅲ类标准(10 mg/L)[14]，超标点形成1个高值区，分布于鲤鱼地水库马鞍塘农场支流周边。

表1 地表水和地下水水化学指标统计表

图3 地表水NH3-N、NO3-N含量等值线

3.3 地下水氮的分布特征

研究区地下水中氮的质量浓度如表1所示。孔隙潜水中氨氮质量浓度较低，平均值为0.44 mg/L，最大值为1.55 mg/L，超出《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类标准(0.5 mg/L)[16]的2.1倍; 承压水中氨氮质量浓度更低，平均值仅0.70 mg/L，未出现超标样点。孔隙潜水中硝氮质量浓度较高，平均值为15.47 mg/L，约43%的样品超出《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类标准(20 mg/L)[16]； 承压水中硝氮质量浓度更低，平均值仅为10.85 mg/L。地表水中亚硝氮质量浓度平均值为1.32～1.46 mg/L，没有对应的国家标准，地下水中亚硝氮质量浓度较低，设备未检出，故在本文中亚硝氮不详细讨论。

3.3.1 地下水氮的平面分布特征

本次研究采集的地下水样中，承压水样品中氨氮、硝氮含量并未超标，因此主要分析孔隙潜水中氮的平面分布特征。

利用克里金插值法进行趋势面分析，得到孔隙潜水氮的平面分布特征(图4)。研究区孔隙潜水平面上总体呈现出“高硝氮、低氨氮”的特征。

孔隙潜水中NH3-N质量浓度整体较低，平均值为0.44 mg/L，有2处水样超过《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类标准(0.5 mg/L)[16]，超标率28.6%，其余水样普遍低于0.2 mg/L。超标样点形成1个高值区,分布在水库东部支流马鞍塘农场和马栏村一带，这可能与该地区表层土壤中富含腐殖质有关，有机质在分解过程中会消耗氧气，生成还原性物质(如H2S)，致使地下水呈还原环境，硝化反应受到抑制，导致地下水中NO3-N质量浓度低，还原态的NH3-N质量浓度较高。

孔隙潜水中NO3-N质量浓度整体较高，平均值为15.47 mg/L，有3处水样超过《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类标准(20 mg/L)[16]，超标率42.9%，其余水样普遍低于10 mg/L。超标样品形成的高值区主要位于水库西部与西北部和冯家江中游。一方面，这可能与土地利用类型、结构有关。化肥施用量较高的农田、林地集中分布在水库周边，农业面源污染会造成地下水中NO3-N质量浓度较高； 高位养殖虾塘遍布冯家江沿岸，养殖废水的排放、渗漏也会导致地下水中NO3-N质量浓度升高。另一方面，研究区地表覆盖层主要为砾砂、砂和黏土互层，地下水位埋藏浅，包气带防污性能差，地表产生的污染物容易随着降雨或淋滤入渗等方式进入地下水。

图4 孔隙潜水NH3-N、NO3-N含量等值线

3.3.2 地下水氮的垂向分布特征

研究区地下水氨氮和硝氮质量浓度随深度变化如图5所示。孔隙潜水中，所有水样氨氮质量浓度均在2 mg/L以下，超标水样(>0.5mg/L)集中分布在10 m以浅； 承压水中，氨氮含量均在0.4 mg/L以下，未发现超标样点。孔隙潜水中，硝氮富集明显，最高质量浓度达32.63 mg/L，超标水样(>20 mg/L)集中分布于10 m以浅； 承压水中，硝氮质量浓度均在10 mg/L以下，远小于孔隙潜水中的硝氮质量浓度，并随着深度的增加不断降低。由于孔隙潜水与承压水之间通过弱透水层发生密切的水力联系，若潜水含水层中氮污染日益严重，承压含水层也会逐渐受到污染。

图5 地下水NH3-N(左)、NO3-N(右)质量浓度随深度分布

3.4 水体中氮的来源分析

查明水体中“三氮”的来源，对于“三氮”污染物的防控具有十分重要的意义。冯家江流域水体中“三氮”的人为来源主要包括生活污染物及人畜粪便,农田、林地中施用的氮肥,冯家江沿岸海水高位养殖。本研究结合因子分析和土地利用类型初步分析氮污染物的主要来源。

3.4.1 因子分析

因子分析是通过对变量进行降维处理，将彼此存在相关性的多个变量转化或减少成少数几个不相关的主因子，这些主因子可以反映原有变量的绝大部分信息且彼此间互不相关，在水质分析中被广泛应用于提取污染因子和识别污染源[17]。

由于冯家江中下游河流水中氮污染会受到潮汐作用影响而不断发生变化，因此本研究仅分析上游水库水中主要氮污染物NH3-N的来源。选取pH值、Eh、TDS、EC、常规离子及三氮等14个指标，利用SPSS软件进行因子分析，选取特征值大于1的特征根，根据解释方差贡献率百分比确定选取的主因子。因子分析共提取出4个主因子，记作F1、F2、F3、F4，解释方差累积贡献率是88.337%(表2)，代表了所有地表水样大部分信息。其中F1的解释方差贡献率为26.850%，在4个主因子中最高，是影响地表水水质最重要的影响因素。F1的主要正得分变量是Na+、Cl-、NH3-N，说明NH3-N与Na+、Cl-有相似的来源途径，而水库水不受到潮汐作用和高位养殖的影响，说明NH3-N主要来源于生活污染物和人畜粪便。

表2 水库水旋转成分矩阵

表3 地下水旋转成分矩阵

3.4.2 土地利用类型

土地利用类型对土壤和水体的污染有着直接影响[18]。冯家江流域的土地利用类型主要为居民区、农业区(包括农田和罗汉松林地)和高位养殖区。各土地利用类型地表水、地下水氮污染物的比较见表4。地表水中，NH3-N的分布规律为城镇居民区>农业区>海水养殖区，NO3-N在农业区的平均质量浓度远高于在其他土地利用类型中的平均浓度； 地下水中，NO3-N的分布规律为农业区>城镇居民区>高位养殖区，NH3-N在农业区的平均质量浓度高于在其他土地利用类型中的平均质量浓度。由此可见，城镇居民区和农业区地表水、地下水氮污染最严重，这与上文中氮污染物主要来自于生活污染物、人畜粪便以及农业生产中化肥的施用分析结果一致。冯家江流域水体受到氮污染的原因主要在于以下两方面： ①研究区缺乏完善的污水管网和污水处理系统，生活垃圾多为露天堆放，生活污染物和人畜粪便的排放缺乏有序管理； ②研究区表层土壤含砂量高，且地下水埋深较浅，地下水防污性能差，易受到污染。

表4 不同土地类型氨氮、硝氮平均质量浓度分布

3.5 自然条件对水体中“三氮”的影响

3.5.1 pH值及氧化还原条件

本次研究分析了14组地表水样和12组地下水样(地下水样总数为13组，但由于水样SGW-07中硝氮质量浓度未检出，因此，实际有12组水样参与了数据分析)中NH3-N、NO3-N质量浓度和pH值的关系(表5)。结果显示： 13组pH值>7的样品中，NH3-N和NO3-N的平均质量浓度比约为2.05； 13组pH值<7的样品中，NH3-N和NO3-N的平均质量浓度比约为0.06； pH值>7时NH3-N的平均质量浓度是pH值<7时NH3-N的平均质量浓度的8.43倍； NH3-N超标样本的数量也明显更多。

表5 酸性水样和碱性水样中氨氮和硝氮质量浓度比较

此外，还分析了所有水样中pH值与NH3-N和NO3-N质量浓度的相关性(表6)，结果显示pH值与NH3-N质量浓度显著正相关。一方面，“三氮”通过硝化、反硝化等作用在相互转换的过程中，细菌的活性起到了重要作用。一般而言，酸性越强，硝化细菌活性越强； 酸性越弱，反硝化细菌活动越强[19]。另一方面，这也与水体中的氧化还原环境有关。地表水Eh平均值为-26.36～13.46 mV，为还原环境，地表水pH值总体呈弱碱性，在碱性、还原环境下，地表水中的硝化作用会受到抑制，因此，地表水中NH3-N质量浓度较高； 地下水Eh平均值为105.07～134.16 mV，为氧化环境，地下水pH值整体偏酸性，在酸性、氧化环境下，有利于地下水中硝化作用的发生，因此，地下水中NO3-N质量浓度较高，这与研究区的实际情况相符。

表6 所有水样氨氮、硝氮质量浓度和pH值的相关性分析

3.5.2 包气带

包气带位于地表以下、潜水面以上，是氮污染物进入地下含水层的必经之路。包气带的土壤结构对地下水氮污染的防护能力影响显著[20]。包气带土层颗粒越细，渗透性能越差，地下水防污性能越好； 反之，包气带土层颗粒越粗，渗透性能越好，地下水防污性能越差。研究区包气带土层以中粗砂、砾石和黏土互层为主，厚度较小，一般小于20 m，其渗透性较好，地下水防污性能较差。这种砂土混合质土壤质地较为疏松，更易获得氧气，有利于硝化反应的进行，在这种情况下，潜水中硝氮浓度较高，这与研究区的实际情况吻合。

包气带厚度即地下水位埋深，决定了氮污染物进入地下含水层的距离。地下水位埋藏越浅，包气带厚度越小，土壤水的下渗路程越短，氮污染物进入地下水的时间就越短，地下水受到外界环境和人类活动的影响也越大，越容易受到污染，反之，则越不容易受到污染[19]。由表7可知，地下水埋深和NO3-N质量浓度呈显著负相关，与NH3-N质量浓度则没有显著相关性，表明地下水中的NO3-N质量浓度随着地下水位埋深的增加而降低。

表7 地下水样中氨氮、硝氮质量浓度和地下水位埋深的相关性分析

4 结论

(1)冯家江流域水体氮污染状况不容乐观，所有地表水样NH3-N质量浓度均超过了国家《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)V类标准(2 mg/L)，约43%地下水样NO3-N质量浓度超过了国家《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类标准(20 mg/L)，冯家江流域水体氮污染治理和防控需引起地方政府的足够重视。

(2)地表水中氮污染物呈现出“高氨氮、低硝氮”的特征，NH3-N质量浓度平均值达5.42 mg/L，高质量浓度NH3-N(>4 mg/L)主要分布于上游鲤鱼地水库。从上游鲤鱼地水库到下游冯家江河口，NH3-N质量浓度呈逐渐下降的趋势。地表水中NO3-N质量浓度总体较低，平均值为3.56 mg/L。

(3)平面上，孔隙潜水中氮污染物呈现出“高硝氮、低氨氮”的特征，NO3-N质量浓度平均值达15.47 mg/L，NH3-N质量浓度平均值为0.44 mg/L。垂向上，孔隙潜水中NO3-N质量浓度在10 m以浅明显富集，最高达32.63 mg/L。承压水中氨氮、硝氮均未出现超标情况。

(4)城镇生活污染物、人畜粪便及农业生产中化肥的施用是冯家江流域水体中氮污染物的主要来源，研究区亟须加快建设排污管网并完善污水处理系统。pH值、氧化还原条件及包气带岩性结构和厚度是影响冯家江流域水体中氮污染物迁移转化的重要因素。