高分子磷酸酯应用研究进展

(成都市科宏达新材料有限公司表面活性剂研究中心，四川成都，610000)

1 引言

高分子磷酸酯含有磷酯键及大分子结构，因而赋予了其特定的功能和特性，不仅具有良好的阻燃性、生物相容性和电负性；同时其分子链极性差异还展现出较好的分子表面活性作用，在材料阻燃、药物缓释/输送、表活、金属加工和电子电器等方面，都展现出极好的应用前景。另外，某些专利还描述了高分子磷酸酯在抗氧化、耐紫外和抗静电等方面的潜在应用价值。

2 高分子磷酸酯的应用研究现状

2.1 在阻燃领域的应用

在热作用下，高分子磷酸酯有机磷官能团能被分解转化为多聚磷酸，并进一步酯化、脱水，在材料表层形成保护性耐高温碳层，避免下方材料受氧气和热辐射进一步侵蚀[1]。除具有阻燃性外，高分子磷酸酯还具有增塑、低毒和低烟等特点，对提升材料综合性能也具有十分重要作用。目前，高分子磷酸酯已被广泛认可为卤系阻燃剂替代品之一[2-4]。

Howell等人使用可再生没食子酸和3,5-二羟基苯甲酸为原料，磷酯化合成了系列磷酸酯。这些化合物在环氧树脂中表现出良好的阻燃性。添量2%条件下，塑料垂直燃烧极限氧指数(LOI)达33.3%，垂直燃烧等级由纯环氧树脂无等级提高到UL-94 V-2级别[5]。

Jia等人首次报道了由蓖麻油衍生的氯化磷酸酯(CPCO)制备增塑型阻燃PVC材料。结果显示在CPCO热降解过程中产生了大量含磷化物，并保留在炭渣中，促进了高质量炭渣形成。产生的炭渣覆盖在PVC表面，有效防止了热通量进入PVC底层基质。当PVC中CPCO添量2.5%时，LOI值从23.6%增加到36.3%，显示出在PVC阻燃方面，CPCO是一种有效的阻燃剂[6]。

Jiao等人以不同类型醇磷酯化合出了几种新型高分子磷酸酯。锥形量热法结果显示，环氧树脂放热速率大幅降低，从970kW/m2(0添量)降低到250kW/m2(添量33.3%)，各高分子磷酸酯放热速率大小顺序为EPE>BPE>BBPE>BOPE>HBPE。相较其他磷酸酯高分子，EPE分子含磷量更高，与环氧树脂羟基产生的交联密度更大，使其在环氧树脂阻燃过程中，可大幅提升材料残炭水平[7]。

图1 几种新型阻燃型高分子磷酸酯

李树磊等制备了一种DOPO基超支化结构磷酸酯阻燃剂，该高分子磷酸酯具有超支化结构，含磷量高，与常规阻燃剂相比，与基材相容性好，不易迁移，应用于阻燃聚丙烯(PP)，添量8%时，垂直燃烧等级从纯PP的无等级提高到UL-94 V-0级别，LOI从纯PP的17.3%提升至31.7%[8]。

董延茂等以季戊四醇、酰化剂三氯氧磷、胺化剂乙二胺，制备了高分子膨胀型磷酸酯阻燃剂，按质量分数为5%、10%、20%、30%加入到E-44环氧树脂中，LOI与燃烧测试结果如表1所示。燃烧前后，树脂发生了明显的膨胀现象，阻燃效果明显[9]。

表1 高分子磷酸酯阻燃剂/E-44环氧树脂阻燃性能测试结果

2.2 在医药/医疗领域的应用

高分子磷酸酯与天然核苷酸具有相似的化学结构，都具有磷酯键结构，而通过官能团改变，更易于功能化设计。生理环境下，受到生物酶作用，高分子磷酸酯可以酶解为小分子物质，展现出较好的生物安全性。高分子磷酸酯可以制备成纳米颗粒、凝胶胶束等形态，在药物缓释、运载等生物医药/医疗领域发挥作用。

Shen等人合成了磷脂-肽核酸(LP-PNA)，LP-PNA可通过酶促磷酸二酯水解去除脂质尾巴而产生毒性较小的产物，从而使其具有较高生物活性，并且磷酯化后的PNA可以形成胶束，在改变细胞形状的同时，促使细胞更易进入、更稳定，细胞毒性更低[10]。

18β-甘草次酸(GA)具有抗炎、抗肿瘤的生物活性，但其在体内的快速代谢限制了其在药物方面的利用。Sun等人将GA通过酯交换反应与环磷酸酯偶联，由于磷酸酯缓释作用，减缓了GA新陈代谢，腹腔注射后，可在大鼠血浆中获得稳定的GA水平，提升了GA的成药价值[11]。另外，该研究小组还将齐墩果酸(OA)与环磷酸酯偶联，成功改善了静脉给药后的半周期，改善了母体药物的功效与安全性，使其有可能成为肝靶向的候选药物[12]。

王均等合成了数均分子量1.05—2.25万的大分子引发剂mPEG-PCL-PPEEA，通过对环状磷酸酯单体开环聚合，得到水溶性好的三嵌段共聚物聚乙二醇单甲醚-聚己内酯-聚磷酸酯。在500μg/mL聚合物浓度下，细胞仍可维持近100%的活力，显示了较好的生物相亲性。通过自组装形成纳米颗粒，可作为纳米药物载体，实现对siRNA保护[13]。

2.3 在表面活性剂领域的应用

高分子磷酸酯既含有极性低的碳链结构，又含有极性强的磷酯基结构，分子链极性差异赋予了其润湿、增溶和分散等表面活性作用，可作为表面活性剂在日化、农药等精细化工领域应用。

Yuan等人制备了单尾和双尾的聚乙氧基醚磷酸酯混合物(MHPEPE)，与传统表面活性剂(如CTAB)相比，临界胶束浓度下，其表面张力更低，Ycmc=29.0mNm-1，另外，在水溶液中，MHPEPE展现出更为丰富的相行为，可自发形成单层或多层片状囊泡，这种片状囊泡可随溶液酸碱环境和温度变化，发生诱导相变，因此，可借助环境条件变化，对其囊泡的细微结构进行控制，制备PH响应型或温度响应型表面活性剂[14-15]。

卢忠利等首先以过硫酸氢铵为引发剂，合成了系列磷酸酯化高分子分散剂，与羧酸系分散剂相比，由于分子链引入了离子化程度更高的磷酸根，体系抗硬水能力更强。相同条件，与非磷酯化体系相比，农药水分散粒剂悬浮率可达84.3%，后者仅为62.1%，崩解次数可达15次，后者达30次[16]。

朱翔等以瓜尔胶、缩水甘油三甲基氯化铵、氯-2-羟丙基磷酸酯钠等为原料，通过醚化、酯化反应，合成了系列磷酸酯化瓜儿胶。用于香波个人洗涤类护理品，具有对头皮刺激性小、减少头痒、头皮发红等作用[17]。

2.4 在金属加工领域的应用

金属材料由于化学活性高、弹性模量小，通常存在加工困难的问题，而在加工工程中，刀具受到高温高压作用，容易产生“积屑瘤”，造成刀面磨损，影响使用寿命。高分子磷酸酯分子链的磷酯键极性较大，可多点吸附在金属表面，与金属离子相互作用，形成润滑膜，覆盖在金属面层，减少金属加工带来的磨损和腐蚀。

Yang等合成了一种壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(PPE)，该高分子磷酸酯可通过P-O-Ti共价键吸附到钛合金表面形成稳定的膜，可防止球与圆盘直接接触，用于钛合金切削液添加剂时，具有较低的摩擦系数和磨损率[18]。

图2 钛合金切削液添加剂壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯

Lin等人合成了不同分子结构的聚环氧丙烷磷酸酯，作为钛表面涂层，对其吸附性和润滑性能进行了研究。球盘摩擦磨损试验机结果表明：添加磷酸酯后，由于长链环氧基结构和磷酯基强吸附作用，与纯磷酸酯涂层相比，钛涂层表面摩擦系数降低，磨损轨道更窄、更光滑，同时，摩擦性能受温度影响更小[19-20]。

Fukushima等人使用磷酸酯与高碱性磺酸钙(OBCS)为添加剂，改善了多烷基环戊烷(MAC)的分解性能。在高负荷和高滑动速度接触条件下，添加剂磷酯链大分子紧紧地化学吸附在钢表面，形成磷酯钙膜，减少了表面暴露，从而减少了MAC分解，有效和稳定地抑制摩擦化学分解[21]。

2.5 在电子/电器领域的应用

高分子磷酸酯含有电负性很强的磷酸酯基团，具有很强的电子俘获、束缚能力，在电子/电器领域也显示出很大的应用前景。

王利祥等以烷基芴、磷酸酯基烷基芴为原料，Pd[P(C6H5)3]4为催化剂，双溴代单体Ar为掺杂剂，采用Suzuki方法，合成了如图3所示含磷酸酯基聚芴类化合物。由于侧链强电子束缚能力磷酯基的存在，能俘获电致发光器件铝电极的电子，使电子从阳极注入到发光外层，造成掺杂剂单元蓝光发射增强，最终获得与标准白光基本一致的白光光谱[22]。

图3 含磷酸酯基聚芴类高分子化合物

彭娟等以烷基噻吩、磷酸酯基烷基噻吩为原料，C3H7ClMg为格式试剂，C27H28Cl2NiP2为催化剂，合成了水溶性较好的烷基噻吩-亚磷酸酯共轭高分子化合物。通过共聚链段比例调节，可自组装为10纳米左右的微相分离结构。亚磷酸酯基的强吸电子性与微相分离结构增强了激子解离和传输。该化合物可作为电子给体材料，对提高聚合物太阳能电池效率具有积极作用[23]。

3 展望

高分子磷酸酯具有良好的阻燃性、生物相容性、表面活性和电负性大等优点，除了在药物负载/输送、日化、金属加工和电子电器等方面展现出广泛的应用外，高分子磷酸酯还有望在涂装材料、感光材料、电池材料和化学反应等领域获得发展与应用。未来几年，高分子磷酸酯研究可能会集中在如下几个方面：

(1)基于生物质绿色高分子磷酸酯产品开发。

(2)基于氟、硼、硅等多种特种官能团高分子磷酸酯开发。

(3)基于合成技术与纯化工艺方法。

(4)进一步拓展高分子磷酸酯在其他领域的应用。