CaCO3分散剂的合成及工艺优化

李 宇，高 鹤，毛连山

(南京林业大学化学工程学院，南京 210037)

近年对于新型超分散剂合成的报道屡见不鲜，但以水溶液聚合，然后通过数学模型对反应工艺条件与超分散剂性能之间关系进行探讨的研究却较少。中心复合设计是一种通过对全因子、轴点、零水平中心进行实验并分析得到拟合响应面模型与拟合多元线性回归方程的方法，与正交实验法相比，所得结果更为直观，对预测值更为精确。本课题以具有良好锚固基团的苯乙烯磺酸(SSS)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)以及拥有良好溶剂化链的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPEGA)为单体(配比已按中心符合设计法进行优化)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)为引发剂，通过水溶液聚合法得到共聚物SSS-MPEGA-DMAEA，并采用中心复合设计法优化引发剂用量、聚合温度和反应时间，探究工艺条件与超分散剂性能之间的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

对苯乙烯磺酸钠(SSS)，90%，上海麦克林生化科技有限公司；聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPEGA)，≥90%，辽宁科隆精细化工股份有限公司；丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)，质量分数为98%，上海麦克林生化科技有限公司；轻质碳酸钙(CaCO3)，2 500目，上海昊弗化工有限公司；MixSperse 855 W超分散剂，质量分数为50%，无锡米科思新材料科技有限公司。

400 MHz全数字化超导核磁共振谱仪：瑞士布鲁克拜厄斯宾(Bruker Biospin)公司；SF智能型分散砂磨机：上海微特电机有限公司；NDJ-5S旋转黏度计：上海平轩科学仪器有限公司；Nano-ZS纳米粒度Zeta电位仪：英国Malvern Panalytical公司；高分辨透射电子显微镜JEM-2100 UHR：日本电子株式会社。

1.2 共聚物SSS-MPEGA-DMAEA的合成

称取4.33 g SSS、1.45 g MPEGA、2.29 g DMAEA与一定质量的AIBI溶解于去离子水，使单体浓度为1 mol/L，并加入四口烧瓶，通入氮气排尽反应体系的氧气，搅拌并缓慢升温至设定温度反应一定时间后，出料得到超分散剂SSS-MPEGA-DMAEA水溶液，调节有效含量至50%(质量分数，下同)。反应过程如式(1)。

1.3 测试与表征

1.3.1 超分散剂SSS-MPEGA-DMAEA的表征

核磁共振氢谱(1H NMR)分析：以四甲基硅烷(TMS)为内标，重水(D2O)为溶剂，使用400 MHz全数字化超导核磁共振谱仪进行测定。

凝胶渗透色谱(GPC)分析：采用Waters 1525凝胶色谱仪测定，以水为流动相，进行测定。

1.3.2 超分散剂分散性能测试

轻质碳酸钙浆料的黏度测定：将50 g轻质碳酸钙、2 g 50%固含量的超分散剂、48 g去离子水在分散砂磨机的作用下，以2 000 r/min的转速分散20 min，制备CaCO3质量分数为50%的水性分散体系，用旋转黏度计测定浆料黏度。

CaCO3粒径分析及微观形貌表征：将CaCO3标准浆料经稀释100倍后，使用Zeta电位仪测试浆料中分散的CaCO3的粒径及分布，后采用高分辨透射电子显微镜观察CaCO3微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 中心复合设计

该部分以CaCO3质量分数为50%的浆料的黏度及稳定性为考察目标，以引发剂用量、聚合温度和反应时间这3项最重要的工艺条件为优化因素，以中心复合设计法设计实验，以预实验中性能较优组为中心，即引发剂用量为8.00%(占总单体质量)，聚合温度70 ℃，反应时间4 h。实验因素与水平见表1，实验结果见表2。

表1 中心复合设计的因素与水平Table 1 Factors and levels of central composite design

根据表2中实验结果，以分散浆料为考察指标，对引发剂用量、反应温度、反应时间各水平因素，运用线性回归方程、响应面和等高线进行分析，所得的回归方程为：

表2 中心复合设计的实验结果Table 2 Experimental results of central composite design

(2)

方程的拟合优度R2=0.8945(R值为相关系数)，当R2越接近于1，多元线性回归方程拟合度越高，由此可得该回归方程与实际数据之间的拟合度较高。其中最优值为X1=8.1%，X2=66.3 ℃，X3=4.52 h。从式(2)可得，各因素对分散性能影响顺序为：聚合温度>反应时间>引发剂用量。各因素及其交互项、二次项对碳酸钙浆料黏度影响见图1。

图1 各因素以及其交互项和二次项对碳酸钙浆料黏度影响Fig.1 Effects of various factors and their interactions and quadratic terms on the viscosity of CaCO3 paste

表3为实验结果的统计分析。由此可得独立变量X2、X3、交互项X1X2、二次项X12、X22的P值小于显著水平α=0.1，说明上述各项有显著影响；独立变量X1、交互项X1X3、X2X3、二次项X32的P值大于显著水平α=0.1，说明该项没有显著影响。根据上述分析，删除无显著影响项，拟合方程可简化为：

表3 实验结果的统计分析Table 3 Statistical analysis of experimental results

(3)

图2显示了轻质碳酸钙浆料黏度随着各因素变化而变化的曲线。

图2 各因素对碳酸钙浆料黏度的影响Fig.2 Effect of various factors on the viscosity of CaCO3 paste

由图2可得：浆料的黏度随引发剂用量的增大先降低后上升，随聚合温度的升高先降低后升高。因为引发剂用量较少或反应温度过低时，自由基生成速率较低，其浓度相对于单体过低，最终易造成聚合物相对分子质量过大，发生相互纠缠的概率较高，易导致颜料颗粒絮凝沉降，即呈现出黏度较大的现象；相反，引发剂用量过多或温度过高时，聚合的活性中心过多，自由基相互碰撞概率增大，引发过多的链终止，造成相对分子质量过低，而聚合物分子链较短时，不能提供足够的锚固基团和溶剂化链，也会出现黏度较大的现象。悬浮浆料黏度随反应时间的增加先下降后基本保持不变，因为反应时间较短时，聚合反应不完全，产物中仍有大量未反应单体，无法起到良好的分散效果，随着反应时间的增长，聚合反应趋向于完成，故最终黏度的变化趋于平缓，即最终分散性能保持不变。

从图3～图8可得，分散的轻质碳酸钙浆料黏度的理论最优区域位于三维图中曲面的最低点以及等高线图的中心区域，即引发剂用量为7%～9%，聚合温度为65～70 ℃，反应时间为4.0～5.0 h时，浆料黏度较低，超分散剂的分散性能较强。

图3 引发剂用量和聚合温度对碳酸钙浆料黏度影响三维图Fig.3 Three-dimensional map of the influence of initiator dosage and polymerization temperature on the viscosity of CaCO3 paste

图4 引发剂用量和聚合温度对碳酸钙浆料黏度影响等高线图Fig.4 Contour map of the influence of initiator dosage and polymerization temperature on the viscosity of CaCO3 paste

图5 聚合温度和反应时间对碳酸钙浆料黏度影响三维图Fig.5 Three-dimensional map of the influence of polymerization temperature and reaction time on the viscosity of CaCO3 paste

图6 聚合温度和反应时间对碳酸钙浆料黏度影响等高线图Fig.6 Contour map of the influence of polymerization temperature and reaction time on the viscosity of CaCO3 paste

图7 引发剂用量和反应时间对碳酸钙浆料黏度影响三维图Fig.7 Three-dimensional map of the influence of initiator dosage and reaction time on the viscosity of CaCO3 paste

图8 引发剂用量和反应时间对碳酸钙浆料黏度影响等高线图Fig.8 Contour map of the influence of initiator dosage and reaction time on the viscosity of CaCO3 paste

2.2 预测分析

现对轻质碳酸钙浆料黏度理论最适宜工艺点对拟合方程预测功能进行验证，重复实验3次，并制备轻质碳酸钙浆料，测定黏度，结果见表4。

表4 轻质碳酸钙浆料黏度的预测和实验值Table 4 Prediction and experimental values of viscosity of CaCO3 paste

由表4可得，在中心复合设计法优化的工艺条件下，超分散剂SSS-MPEGA-DMAEA性能较好，且轻质碳酸钙浆料黏度与预测值偏差较小，说明多元线性回归方程预测性良好，可信度较高，因此中心复合设计法对优化超分散剂SSS-MPEGA-DMAEA的工艺有着较为明显的作用，所得共聚物性能良好。

2.3 超分散剂SSS-MPEGA-DMAEA的表征

2.3.1 核磁共振氢谱(1H NMR)分析

将单体以优化后的工艺条件进行聚合，即引发剂用量为8%，聚合温度为66 ℃，反应时间为4.5 h，最终得到二元共聚物SSS-MPEGA-DMAEA，取样溶于重水(D2O)进行核磁共振，氢谱图9所示。

图9 SSS-MPEGA-DMAEA的核磁共振氢谱Fig.9 1H NMR spectra of SSS-MPEGA-DMAEA

由图9可得，δ=4.7 ppm处为D2O溶剂峰，δ=0.9～1.3 ppm处的质子峰为单体双键聚合形成的亚甲基上氢的化学位移(δ1)，δ=2.5～2.7 ppm处的质子峰为与单体双键聚合形成的次甲基上氢的化学位移(δ2)，说明有单体发生聚合反应；δ=7.3～7.7 ppm处的质子峰为苯环上氢的化学位移(δ3)，说明SSS发生了聚合；δ=3.9 ppm处的质子峰为与酯基相连的亚甲基上氢的化学位移(δ4)，说明MPEGA或DMAEA发生了聚合；δ=3.3～3.7 ppm处的质子峰为与醚键相连的甲基上氢的化学位移(δ5)，δ=3.7～3.9 ppm处的质子峰为与醚键相连亚甲基上氢的化学位移(δ8)，说明MPEGA发生了聚合；δ=2.8 ppm处的质子峰为叔胺基上甲基氢的化学位移(δ6)，δ=2.9～3.2 ppm处的质子峰为与叔胺基相连的亚甲基上氢的化学位移(δ7)，说明DMAEA发生了聚合；由此可得所3种单体均发生了聚合，所得三元聚合物为目标产物。

2.3.2 凝胶渗透色谱(GPC)分析

采用Waters 1525凝胶色谱仪测定，以水为流动相，进行测定。测试结果见图10。

图10 超分散剂SSS-MPEGA-DMAEA的相对分子质量分布Fig.10 Relative molecular mass distribution of hyperdispersant SSS-MPEGA-DMAEA

从图10以及测试结果可得，聚合物的相对分子质量呈正态分布，峰形比较尖锐，Mp=12546，Mn=5439，Mw=12470，说明聚合物的相对分子质量分布集中在12 400附近。相对分子质量分布如果过宽，会产生“分级”现象，可有效吸附于颜料颗粒的聚合物含量较低，会存在一部分相对分子质量过低或过高的聚合物游离在水中，无法发挥应有作用，即相对分子质量在12 400附近的聚合物分散效果较好[14]。

2.3.3 CaCO3粒径分析

分别用SSS-MPEGA-DMAEA超分散剂与MixSperse 855W超分散剂制备相同固含量CaCO3浆料，后稀释相同倍数，并测定水性分散体系中CaCO3粒子的粒径分布，结果如图11所示，由此可得MixSperse 855W超分散剂制得的CaCO3浆料的粒径大小呈正态分布，CaCO3平均粒径为1 472 nm；SSS-MPEGA-DMAEA超分散剂制得的CaCO3浆料的粒径大小也呈正态分布，平均粒径为1 119 nm。综上所述，SSS-MPEGA-DMAEA超分散剂阻止了CaCO3的团聚，并使CaCO3的粒径有效降低，且效果好于市售分散剂。

图11 CaCO3浆料的粒径分布Fig.11 Particle size distribution of CaCO3 paste

2.3.4 CaCO3微观形貌表征

分别用SSS-MPEGA-DMAEA超分散剂与MixSperse 855 W超分散剂制备相同固含量CaCO3浆料，后稀释相同倍数，放置1周后用高分辨透射电子显微镜进行观测，结果如图12所示。

图12 不同分散剂分散CaCO3浆料的TEM图Fig.12 TEM images of CaCO3 paste prepared with different dispersants

由图12可得，2种超分散剂均对轻钙有分散作用，但当放置时间较长时，MixSperse 855W水溶液分散体系下的CaCO3粒子已出现团聚沉降现象，且较为严重；SSS-MPEGA-DMAEA水溶液分散体系下的CaCO3粒子虽有发生团聚现象，但相较于855W分散剂实验组较轻微，在水中未形成较大颗粒，因此SSS-MPEGA-DMAEA超分散剂稳定性优于MixSperse 855W。

3 结语

1)水溶液聚合法合成的超分散剂SSS-MPEGA-DMAEA对轻质碳酸钙具有良好的分散作用，在3项重要工艺指标中，对浆料黏度影响顺序为：聚合温度>反应时间>引发剂用量。

2)引发剂用量为8%，聚合温度为66 ℃，反应时间为4.5 h为理论最适宜工艺，且预测结果与实际性能相差较小，说明建立的数学模型可靠且预测相对准确。

3)超分散剂SSS-MPEGA-DMAEA拥有比市售超分散剂更好的对轻质碳酸钙分散能力，粒径分布范围较窄，且平均粒径可至1 119 nm。