焦炉烟气脱硫脱硝工艺技术应用

全宇 张所威 杜艳玲

摘 要：本文介绍了鞍山盛盟煤氣化有限公司一期及二期改造焦炉烟气脱硫脱硝系统工艺流程及脱硫脱硝工艺原理，对比了湿法脱硫和干法脱硫的优缺点，以及在实际应用中存在的问题及改进方法，满足稳定超低排放标准。

关键词：焦炉烟气;脱硫脱硝;超低排放

一、引言

鞍山盛盟煤气化有限公司拥有两座JNDK 5米5捣鼓焦炉，年产焦炭110万吨。2017年配套焦炉烟气石灰石-石膏湿法脱硫+SCR催化剂脱硝系统，焦炉烟气经处理后可以满足《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）的排放要求（二氧化硫质量浓度<50 mg/m3，氮氧化物质量浓度<500 mg/m3），随着环保排放指标进一步降低，执行特別排放限值的地区要求超低排放（二氧化硫质量浓度<30 mg/m3，氮氧化物质量浓度<150mg/m3），为了满足超低排放的要求，2019年鞍山盛盟煤气化有限公司将焦炉烟气脱硫脱硝系统改造优化为SDS脱硫+除尘+SCR低温催化脱硝，改造后焦炉烟气经处理可满足超低排放标准。

二、焦炉烟气形成、组分构成及特性

1、焦炉烟气形成及组分构成

焦炉烟气排放污染物，主要为SO2、NOx及颗粒物，排放量取决于多种因素，其中最具有代表性的因素有：加热煤气的净化程度;加热火道的温度;加热煤气的燃烧条件;焦炉加热系统的密封性等。

焦炉烟囱排放的SO2是焦炉加热煤气中所含硫化物燃烧产生的。主要包含焦炉加热用焦炉煤气中 H2s燃烧所生成的SO2;焦炉加热用焦炉煤气中有机硫燃烧所生成的SO2;因焦炉炉体窜漏导致荒煤气进入燃烧系统，其中所含的硫化物燃烧所生成的 SO2。焦炉烟道废气中排放的SO2根据各厂煤气净化的程度和焦炉的管理水平，一般在100—600 mg/m3。

燃气在焦炉立火道燃烧时，会产生氮氧化物 （NOx），氮氧化物通常多指NO和NO2的混合物，大气中的氮氧化物破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境。研究表明，在燃烧生成的NOx中，NO占95%，NO2为5%左右，在大气中NO缓慢转化为NO2。焦炉烟囱废气排放的NOx浓度一般在800～1200mg/m3。

焦炉煤气中的碳颗粒物在加热时形成碳黑。焦炉煤气中的烃类热裂解也形成碳黑.焦炉炭化室逸出的粗煤气（粗煤气中含焦油和细分散煤尘）进入到燃烧室。形成的废气中的碳颗粒浓度可达到100 mg/m3以上。

2、焦炉烟气特性

（1）焦炉烟气中的SO2、NOx 浓度随生产呈周期性变化，且波峰与波谷差值较大。主要原因一是焦炉加热周期性换向;二是焦炉为耐火材料砌筑，炉墙窜漏不可避免，在结焦周期内烟气成分存在波动[1]。

（2）焦炉烟气成分复杂，含有一定的焦油、硫化氢、一氧化碳、甲烷、硫醚等[2]。

（3）正常情况下煤气在高温时裂解，裂解产生的石墨填充在焦炉砌体砖的缝隙之间，砌体砖与砖之间密封性较好，当集气管压力产生波动呈负压时，燃烧系统就把缝隙间的石墨烧掉，使墙面重新窜漏，荒煤气进入燃烧室内，在高温下分解析出石墨粉尘，成为焦炉烟气成分[3]。

三、焦炉烟气湿法与干法脱硫、SCR催化剂脱硝工艺原理

1、石灰石-石膏湿法脱硫工艺原理

在石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺中，俘获二氧化硫（SO2）的基本工艺过程：烟气进入吸收塔后，与吸收剂浆液接触、进行物理、化学反应，最后产生固化二氧化硫的石膏副产品。基本工艺过程为：

用石灰石作吸收剂时，SO2在吸收塔中转化，其反应简式式如下：

CaCO3+2 SO2+H2O←→Ca（HSO3）2+CO2

在此，含CaCO3的浆液被称为洗涤悬浮液，它从吸收塔的上部喷入到烟气中。在吸收塔中SO2被吸收，生成Ca（HSO3）2，并落入吸收塔浆池中。

当pH值基本上在5和6之间时，SO2去除率最高。因此，为了确保持续高效地俘获二氧化硫（SO2）必须采取措施将PH值控制在5和6之间;

2、SDS干法脱硫工艺原理

SDS干法脱酸喷射技术是将高效脱硫剂（20-25μm）均匀喷射在管道内，脱硫剂在管道内被热激活，比表面积迅速增大，与酸性烟气充分接触，发生物理、化学反应，烟气中的SO2等酸性物质被吸收净化。钠基干法脱硫是利用脱硫剂超细粉与烟气充分混合、接触，与烟气中SO2快速反应。而且，在反应器、烟道及布袋除尘器内，脱硫剂超细粉一直与烟气中的SO2发生反应。反应快速、充分，在2秒内即可生产副产物Na2SO4。通过布袋回收副产物，作为化工产品利用。

这种反应脱硫效率高，按化学反应当量 1：1 时，脱硫效率大于 95%，而且是一次性喷入脱硫剂，不需要循环。

脱硫机理：以小苏打（NaHCO3）做脱硫剂，在高温烟气的作用下激活，表面形成微孔结构，犹如爆米花被爆开，烟道内烟气与激活的脱硫剂充分接触发生化学反应，烟气中的SO2及其他酸性介质被吸收净化，脱硫并干燥的Na2SO4副产物随气流进入布袋除尘器被捕集。

完成的主要化学反应为：

2NaHCO3+SO2+1/2O2→Na2SO4+2CO2+H2O

2NaHCO3+SO3→Na2SO4+2CO2+H2O

与其他酸性物质（如 SO3等）的反应：NaHCO3+HCL→NaCL+CO2+H2O NaHCO3+HF→NaF+CO2+H2O

3、SCR低温催化剂脱硝工艺原理

烟气中90%以上NOX是以NO形式存在。脱硝系统以氨（（NH3）为还原剂，在低温SCR催化剂作用下，NH3选择性地和NOX反应生成无二次污染的N2和H2O随烟气排放，实现NOX脱除，并控制NH3的逃逸率。

化学反应式：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（主要反应）

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

NO+NO2+2NH3+O2→2N2+3H2O

四、石灰石-石膏湿法脱硫与SDS干法脱硫工艺技术比较

1、石灰石-石膏湿法脱硫工艺

鞍山盛盟煤气化有限公司前期焦炉烟气脱硫采用石灰石-石膏湿法脱硫，其工艺流程为：焦炉烟气→SCR脱硝→换热器→石灰石-石膏湿法脱硫→增压风机→焦炉烟囱达标。

石灰/ 石灰石法脫硫的优点在于吸收剂利用率高，煤种适应性强，脱硫副产物便于综合利用，技术成熟，运行可靠;而系统复杂、设备庞大、一次性投资大、耗水量大、易结垢堵塞，烟气携带浆液造成“石膏雨”、脱硫废水处理难度大等是其主要不足[4]

鞍山盛盟煤气化有限公司2017年配套采用SCR脱硝+石灰石-石膏湿法脱硫的先脱硝后脱硫工艺，在运行过程中存在很多问题：

（1）石灰石浆液的PH值很难保证稳定在5到6之间。

（2）烟气中的二氧化硫与脱硝氨气容易形成硫酸铵盐等结晶物，使催化剂失活。

（3）形成大量的脱硫废水无法处理。

（4）无法达到超低排放标准。

2、SDS干法脱硫工艺

针对湿法脱硫存在的问题，鞍山盛盟煤气化有限公司改造后采用了焦炉烟气干法脱硫+除尘+SCR低温催化脱硝+余热回收利用的一体化工艺技术，有效解决了原湿法脱硫造成的技术难题。其工艺流程为： 焦炉烟气→原烟气余热锅炉→干法脱硫→布袋除尘装置→低温SCR脱硝→净烟气余热锅炉（预留）→增压风机→焦炉烟囱达标。

先脱硫后脱硝最明显的特点就是烟气经脱硫后，烟气中的SO2浓度降低，减少了脱硝反应过程中硫酸铵、硫酸氢铵杂质的形成，保护了脱硝催化剂的活性，延长其使用寿命。

SDS脱硫为干法脱硫，将脱硫剂（小苏打）喷入反应器后，小苏打瞬间与SO2反应生成硫酸钠，处理后的烟气温降≤10℃，再经过布袋除尘器净化后温度>180℃，进入脱硝反应器中，由于进入SCR脱硝的烟气温度≥180℃，且SO2及粉尘浓度低，满足低温SCR脱硝要求，保证了烟气脱硝的顺利进行;再次由SDS脱硫+布袋除尘器+SCR脱硝装置处理后的烟气经余热回收后进入原烟囱排入大气;最后，因为经过低温SCR脱硝及余热回收后，进入烟囱前烟气温度≥150℃，烟囱始终处于热备状态，保证焦炉安全运行。SDS脱硫反应过程无需喷水，整个脱硫系统温降小，脱硫系统就不存在堵塞与腐蚀的问题，降低了设备后期运行难度。

五、结束语：

鞍山盛盟煤气化有限公司焦炉烟气脱硫脱硝采用的SDS干法脱硫+除尘+低温SCR催化剂脱硝技术运行一年半，有效解决了原湿法脱硫脱硝存在的缺陷，并且操作简便，合理利用了资源，满足了超低排放的要求，是我国现在应用的主要方向，具有很好的应用前景。