不同pH值下含铁矿物对硫酸侵蚀混凝土的影响研究*

张彩虹 毛敏 谢世华

(昆明理工大学建筑工程学院 昆明 650500)

0 引言

长期暴露的混凝土结构易受到酸雨的腐蚀，导致服役年限大大缩减。由酸雨引起的混凝土结构的耐久性引起了国内外学者的关注[1-5]。外部因素(物理)或硫酸环境下的化学反应会加速或抑制混凝土结构的腐蚀速度。谢顺[6]比较了稀硫酸pH值分别为1.0、2.5和4.0的水泥基材料退化规律，结果表明随着pH值的降低，腐蚀速度会加快； MARCHAND J等[7]的研究表明暴露在低pH值的硫酸溶液中，混凝土的微观结构发生更加明显的改变；王家滨等[8]通过测试不同深处孔溶液pH值发现一些离子会加速混凝土结构的腐蚀；金祖权等[9-10]通过系统和充分的研究发现相比单一的硫酸侵蚀，某些离子的存在会延缓腐蚀速度。以上研究发现不同的酸度以及离子类型会影响到侵蚀反应的机理和侵蚀速度。MU RU等[11]认为多种因素耦合下的混凝土损伤并不是各个单因素损伤的叠加，因此研究多因素耦合下的混凝土侵蚀可以更加客观与准确地评价混凝土的耐久性。

针对上述问题，本文对不同的pH值溶液与不同的洗刷方式耦合作用下的含铁矿物对混凝土的侵蚀方面进行了研究。试验采用0.5 mol的稀硫酸溶液作为腐蚀介质并从混凝土试件洗刷方式和浸泡液pH的因素，进行为期1 524 h的长期浸泡试验。试验获得了3种工况下的不同pH值之间硫酸侵蚀混凝土的耗酸量，根据同一时间点3种工况下的耗酸量作出了相似比，利用相似比画出的相似尺度系数图分析了不同pH值之间的硫酸溶液下混凝土的侵蚀速度的关系，并结合扫描电镜(SEM)、X射线能谱分析(EDS)等现代测试技术，分析含铁矿物的稳定性，揭示硫酸对混凝土材料产生腐蚀的机理。

1 试验部分

1.1 原材料

水泥采用PO.42.5普通硅酸盐水泥，水泥矿物组成见表1所示。本试验所用的石为粒径5～16 mm的连续粒级的碎石，级配合格。所采用的砂为混合砂，它是由昆明出产的山砂与人工砂按3∶7的比例混合而成，其细度模数为2.9，属Ⅱ区中砂(中粗砂)，级配合格。浸泡液用稀硫酸采用纯净水和质量分数98%的硫酸配制。

表1 混凝土中各组分的质量分数 %

1.2 试样制备及养护

为了在较短时间内获得硫酸作用下混凝土的溶蚀规律，在实验室配置了pH值为2.0、3.0和4.0的稀硫酸溶液来模拟酸雨环境，以不同的洗刷方式和浸泡液pH值为主要控制条件，进行了为期1 524 h的长期浸泡试验。依照《普通混凝土配合比设计规程》[12]制作了6组尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件，将6组试验按不同洗刷方式分为A、B、C 3个工况，A：不更换浸泡液也不清洗试件表面；B：仅定期更换浸泡液；C：定期更换浸泡液并清洗试件表面。在振动台上将混凝土试件振动成型后，将试件放入标准养护箱(恒温20 ℃，恒湿95%)养护24 h，24 h后将试件放入标准养护室(温度20±2 ℃、相对湿度95%以上)中进行为期28 d的养护。养护结束之后，将混凝土试件放在干燥常温的地方自然干燥7 d，然后用金属刷轻刷试件表面将表层浮浆刷去。由于本文试验涉及侵蚀试验是一维下稀硫酸侵蚀混凝土的过程，对试验所有用到的100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件做封蜡处理，预留对立的100 mm×100 mm两个面接触浸泡液，其余4个面封蜡。具体方案如表2所示。

1.3 试验过程

浸泡过程中定期往浸泡液里滴定稀硫酸以保持浸泡液pH值稳定，滴定液浓度为0.5 mol/L，记录每次滴定的稀硫酸体积V(ti)，按式(1)所述方法计算不同浸泡时间的累计耗酸量M(tn)。

(1)

根据试验数据分析混凝土的耗酸量也有类似于PAVLIK V[13]等提出的中性化深度公式：

M(t)=ktn

(2)

式中，M(tn)为耗酸量，mL；t为浸泡时间，h；k为腐蚀系数；n为时间指数，各组试验拟合出的k、n值和浸泡结束时的耗酸总量M(mL)见表3。

表2 试验设计方案及配合比

表3 浸泡结束时刻各组试验的耗酸总量随腐蚀时间的拟合曲线系数

对于B和C换液工况下的试件，当CaSO4的浓度超过其溶解度时，就会有结晶析出。为了防止CaSO4析出，依据20℃时其在3种pH值下的溶解度(pH=4.0、3.0、2.0时的溶解度分别为0.015 20、0.015 18、0.014 90 mol/L)预估腐蚀生成的CaSO4达到饱和浓度时硫酸(0.5 mol/L)消耗的体积限值为304 mL、303 mL、298 mL, 试验中取298 mL作为临界限值并在达到该限值时更换浸泡液。

2 试验结果及分析

经过64 d的浸泡，将试件取出，晾干，对浸泡面(与浸泡液进行反应的面)进行拍照，浸泡后的试件外观见图1，耗酸量曲线M(t)见图2。

(a) 1A、1B、1C

(b) 2A、2B、2C

(a) pH=2

(b) pH=3

3 机理分析和讨论

为研究不同浸泡液pH值之间耗酸量的关系，引入相似尺度系数，其定义如下：

(3)

式中,Mi(t)、Mj(t)分别为第i组和第j组试验获得的耗酸量。考虑到试验初期没有形成稳定的附面层，且扰动比较大，试验存在误差，故耗酸量与浸泡液pH值的关系研究统一取浸泡500 h以后的试验数据，按上式计算不同工况下的Sij(t)曲线见图3。

图3 pH值从3降到2时不同工况下的相似尺度系数

由式(3)计算分别得到A、B、C工况Sij(t)曲线图，分析得到：A工况下，当浸泡液pH值的范围从 3下降到2时，随着浸泡液pH值的降低，相似度曲线逐步降低，Sij(t)曲线大致在2.55～3.98之间变化，平均值为3.3。B工况下，溶液pH值从 3下降到2时，Sij(t)曲线大致在6.62～8.18之间变化，Sij(t)曲线的变化有很好的一致性，平均值为7.4。C工况下，溶液pH值从 3下降到2时，Sij(t)值快速提高，Sij(t)曲线大致在9.58～11.15之间变化，平均值为10.4。

通过3种工况下的Sij(t)曲线图分析知，当浸泡液的pH值小于3时，除了B工况仅定期更换浸泡液的混凝土试件腐蚀速度和溶液的pH值保持着相似关系，A工况和C工况的相似比被破坏，不更换浸泡液也不清洗试件表面的混凝土试件相似比下降到了3.3，而定期更换浸泡液并清洗试件表面的混凝土试件相似比提高至10.4。针对这个结果，本文接下来主要研究分析了浸泡液的pH值小于3下的A工况和C工况的侵蚀机理。

3.1 含铁矿物在不同pH值下的稳定性

针对上述结果，本文研究了浸泡液的pH值小于3下的A工况和C工况的侵蚀机理。从试验角度分析，水泥在凝结和硬化后的产物主要有：氢氧化钙(Ca(OH)2)，水化硅酸钙(3CaO·2SiO2·3H2O)，水化铝酸三钙(3CaO·Al2O3·6H2O)，水化铁酸钙(CaO·Fe2O3·H2O)，这些物质将会发生如下化学反应：

Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4+2H2O

(4)

3CaO·SiO2·H2O+4H2SO4
=3CaSO4+H4SiO4+5H2O

(5)

3CaO·Al2O3·H2O+3H2SO4
=3CaSO4+2Al(OH)3+3H2O

(6)

CaO·Fe2O3·H2O+H2SO4+H2O
=CaSO4+2Fe(OH)3

(7)

A工况不更换浸泡液也不清洗试件表面的混凝土试件凝结和硬化后的产物与浸泡液硫酸反应均会生成CaSO4，如式(4)～式(7)。由图2和表3知，浸泡液的pH值为3和浸泡液的pH值为2的混凝土试件的累计耗酸量均超过了硫酸消耗体积限值，这种情况下CaSO4析出，会逐渐沉积在试件表面，堵塞试件表面的孔隙，为硫酸盐离子以及铁离子的渗透提供屏障，使侵蚀反应进行的越来越慢，混凝土试件被侵蚀的程度却越来越轻。

C工况定期更换浸泡液并清洗试件表面的混凝土试件与硫酸反应生成的CaSO4没有析出，由图2和表3知，浸泡液的pH值小于等于3，混凝土试件的累计耗酸量均未超过硫酸消耗体积限值。当pH<2.2时，氢氧化铁不能存在，而是变为铁离子；pH>3.7时，氢氧化铁完全沉淀，氢氧化铁部分存在的pH值范围为2.2～3.7[14]，所以在pH值为3.0和2.0时式(7)中氢氧化铁除了大量生成之外，也会部分发生下列反应：

2Fe(OH)3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+6H2O

(8)

由于发生式(7)、式(8)反应，大量的氢氧化铁参与反应，消耗了更多的H2SO4，使得Sij(t)值小幅度提升，达到了10左右。

试件表面颜色有很大不同。pH=4的组别中，黄褐色物质出现的很少，即氢氧化铁出现的很少；而在pH=3的组别中，氢氧化铁一旦出现，便会很快沉淀下来，使得试件浸泡面呈现出明显的黄褐色。由此推断，在pH=4的条件下，只有很少一部分水化铁酸钙(CaO·Fe2O3·H2O)被侵蚀了，即只有很少一部分水化铁酸钙发生了式(7)反应。并且浸泡面并不是疏松砂层，说明仍然有一部分胶凝材料没有被腐蚀，而氢氧化钙、水化硅酸钙、水化铝酸三钙可基本确定已完全反应，故剩余的这部分胶凝材料只可能是水化铁酸钙。在2.2

3.2 微观角度分析

对于A工况下，试件组取出风干后，对pH值为2的硫酸溶液中浸泡1 524 h后试件表层取样后的SEM分析结果如图4所示。由图4可以看出Ca倾向于分布在临近集料约40 μm的区域，S倾向于分布在临近集料约20 μm的区域，经能谱定量分析，其主要矿物组成是CaSO4·2H2O，即在不换不洗的作用方式下，pH=2、pH=3的浸泡液中，混凝土表面有二水石膏附面层，故笔者认为Sij(t)曲线1A∶2A大致在2.55～3.98之间变化是由于二水石膏的存在，堵塞了毛孔，为硫酸盐离子以及铁离子的渗透提供屏障，使侵蚀反应进行的越来越慢，抑制了反应的进行，使相似度遭到了破坏，含铁矿物影响不是很大。

图4 1A、2A组试件的SEM结果

C工况下，试件组的SEM分析见图5，在换液洗刷工况下，浸泡在溶液pH值为3的混凝土试件，由试验测得XRD图分析Fe(OH)3的衍射峰峰值很高，浸泡在溶液pH值为2的混凝土试件，其XRD图中发现被腐蚀的表面存在有少量的Fe2(SO4)3且其衍射峰峰值不高，由能谱仪分析的结果，在换液洗刷工况下，两种酸度浸泡下的混凝土试件腐蚀层均存在Fe元素，pH=3时产物中有氢氧化铁沉淀，pH=2时，氢氧化铁完全反应，生成了硫酸铁产物，这些结果与试验分析有良好的一致性。

(a) pH=3换液洗刷

(b) pH=2换液洗刷

4 结论

本文以浸泡方式和浸泡液pH值两种控制条件设计了混凝土浸泡试验6组，浸泡时长1 524 h，以0.5 mol/L稀硫酸消耗量代表混凝土试件的腐蚀程度。试验结束后，结合试件反应面表层物质的SEM分析结果对各试验组的累计耗酸量进行了分析，得出以下结论：

(1)浸泡液的pH值对混凝土的腐蚀速度有一定的影响，当浸泡液的pH值小于3以后，硫酸对混凝土的腐蚀速度要考虑含铁矿物的影响。

(2)不更换浸泡液也不清洗试件表面的洗刷作用下耗酸速度由于二水石膏堵塞了毛孔，硫酸盐离子以及铁离子的渗透遇到屏障，使侵蚀反应进行的越来越慢，耗酸速度降低。

(3)大量的氢氧化铁参与反应会消耗更多的H2SO4，腐蚀速度会有小幅度提升，在定期更换浸泡液并清洗试件表面的洗刷作用下更加明显，耗酸速度提升到了10倍。