基于纳米材料的光学适配体传感器在农药残留检测中的应用研究进展

付瑞杰，周 静，田风玉，焦必宁,*，何 悦,*

（1.西南大学柑桔研究所，重庆 400712；2.农业农村部柑桔及苗木质量监督检验测试中心，重庆 400712）

农药可有效防治病虫害及调节植物生长，因而在农田中被广泛使用[1]。然而，农作物在施加农药之后，农药会在农作物、土壤、环境水以及大气中长期残留。这些残留的农药一方面会造成严重的环境污染问题；另一方面会通过食物链的富集作用对人类的身体健康造成极大的威胁。因而，由农药广泛使用所带来的农药残留问题已经发展成为严重的公共卫生问题。需要特别注意的是，农药残留已经导致许多食品安全问题的发生，如导致急慢性中毒、致突变、致畸、致癌等，对人体健康危害极大[2]。例如，我国主要使用的杀虫剂——高毒性有机磷类农药氧乐果、敌百虫、对氧磷等，其对动物体内的胆碱酯酶，尤其是乙酰胆碱酯酶（acetylcholinesterase，AChE）活性表现出显著的抑制作用，通过对AChE活性的抑制，引起神经递质乙酰胆碱的累积，造成神经功能的紊乱[3]。

在过去的几十年里，科学家们为实现对农药残留的有效监测付出了巨大的努力。目前传统的检测方法包括高效液相色谱-质谱/质谱法[4]、液相色谱-质谱/质谱法[5]、气相色谱-质谱/质谱法[6]、酶联免疫分析法[7]、电感耦合等离子体质谱法[8]、毛细管电泳法[9]等。以上方法可以实现农药残留的灵敏、快速、准确检测以及多组分同时检测，在农药残留定量分析中应用广泛。但是这些方法需要用到大量的有机溶剂、繁琐的样品前处理、大型精密仪器以及专业技术人员，因而极大地限制了它们在农药残留快速筛查及在线检测方面的应用。因此，开发其他高效、便捷、快速的农药残留检测方法十分必要[10]。生物传感器正是在此背景下发展起来的。生物传感器具有检测速度快、选择性高、可实现现场快速检测等优点，是农药残留现场检测的理想方法[11]。近几十年来，纳米技术的发展极大地促进了生物传感器的发展[12]。纳米材料是指在三维空间中至少有一维在纳米尺度范围内（1～100 nm）的材料，或由其作为基本单元构成的材料。当材料的结构进入纳米范围时，会表现出块状材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等。因而与传统材料相比，纳米材料的光物理性能更加卓越[13]。随着纳米材料在生物传感领域中的应用，研究者们建立了许多新型的农药残留快速检测方法，极大地推动了农药残留快速检测技术的发展。

适配体是通过指数富集配体系统进化技术（systematic evolution of ligands by exponential enrichment，SELEX）筛选得到的单链寡核苷酸（DNA或RNA）。与抗体相比，适配体具备很多独特的优势，例如：适配体具有易于合成和修饰、亲和力高、专一性强、成本低、稳定性好、分子质量低、可持续反复变性和复性等优点。正是由于这些独特的优势，适配体被认为是理想的生物传感器识别元件[14]，并被广泛应用于治疗[15]、环境监测[16]以及食品分析[17]等领域。值得一提的是，与功能RNA分子相比，功能DNA分子的成本更低廉、稳定性更高，因此更多地被应用于生物传感器的开发中[18]。以适配体为识别元件，研究者们构建了多种农药残留生物传感器，如比色适配体传感器[19]、荧光适配体传感器[19]、电化学适配体传感器[20]等。将纳米材料应用于适配体传感器，可获得许多新颖的信号传导方式。本文综述了近几年基于纳米材料所构建的光学适配体传感器在农药残留快速检测中的应用研究进展，并对该领域的挑战和发展前景进行阐述。表1对目前检测农药残留的方法进行了简单的比较。

表1 农药残留检测方法比较Table 1 Comparison of pesticide residue detection methods

1 农药适配体的筛选

农药滥用导致了严重的食品安全、生态环境问题。因此，为了实现农药残留高灵敏、高特异性、简捷、快速、实时和就地检测的目标，众多科学家孜孜不倦地探索新方法。在生物传感器不断发展的背景下，作为性能更佳的信号识别分子——适配体进入研究者的视野。众所周知，目前使用的农药种类繁多，因此迫切需要筛选更多的适配体。为此，越来越多的科学家致力于农药分子适配体的筛选。啶虫脒属于新烟碱类杀虫剂，被广泛用于代替有机磷和其他常规的杀虫剂，可有效防治吸允类昆虫[21]。虽然啶虫脒对害虫的药效非常显著，但对人体具有一定的神经毒性。急性中毒主要损伤心血管系统，慢性中毒会造成神经衰弱、诱发癌症等。因此为了保护人类身体健康，对其进行高灵敏和高特异性检测是十分必要的。He Jiang等[22]首先在2011年利用SELEX技术对啶虫脒的适配体进行了筛选，通过18 轮筛选成功获得了一条对啶虫脒专一识别的适配体序列，该适配体为49 个碱基长度（49 mer）的单链寡核苷酸，与啶虫脒之间的表观解离常数（Kd）为4.98 µmol/L。除识别单一农药分子的适配体以外，Wang Li等[23]通过SELEX技术筛选得到可识别4 种有机磷农药的适配体，这4 种有机磷农药分别为甲拌磷、丙溴磷、氧乐果、水胺硫磷。由于该适配体可识别4 种农药分子，所以被称作为广谱适配体。除以上实验工作筛选得到的适配体外，其他一些农药适配体分子也被筛选出来，详见表2。

2 应用于构建光学适配体传感器检测农药残留的纳米材料的主要类型

在构建的各种光学适配体传感器中，采用的纳米材料主要分为以下两类：金属纳米材料（金纳米粒子（gold nanoparticles，AuNPs）、银纳米粒子（silver nanoparticles，AgNPs）、磁性纳米粒子、量子点（quantum dots，QDs）、上转换纳米粒子（up-conversion nanoparticles，UCNPs）等）和碳基纳米材料（碳点（carbon dots，CDs）、氧化石墨烯（graphene oxide，GO）、碳纳米管等）。下面对金属纳米材料和碳基纳米材料中的一种或者几种进行详细介绍。

AuNPs具有独特可调的光学性能和电子特性，合成操作简易，在生物传感领域具有极广泛的应用[33]。当AuNPs呈分散态的时候，表现为酒红色，静电作用或者靶向连接作用诱使AuNPs发生团聚后，其表面等离子共振吸收峰也会发生明显地移动，此时溶液呈现蓝颜色。一方面，通过适配体对AuNPs的“分散/聚集”状态进行调控，即可实现农药残留的比色检测[34]；另一方面，AuNPs具有很好的荧光猝灭特性，可用于构建荧光生物传感器，实现农药残留高灵敏检测[35]。

AgNPs与AuNPs相比，消光系数更高、消光带更窄。鉴于AgNPs这些优异的特性，常常被应用于诸多光学传感器的构建，如比色、表面折射率、表面增强拉曼散射（surface enhanced raman scattering，SERS）等[36]，在农药残留检测方面呈现出广泛的应用前景。

QDs是一种三维团簇，由有限数目的原子组成，3 个维度尺寸均在纳米量级。与传统的有机荧光材料相比，QDs激发波长范围较宽且分布连续、发射波长范围较窄且呈盖斯对称、斯托克斯位移大、荧光发射波长位置可由QDs大小调控等优点[37-38]。基于以上特性，QDs常被用于构建各式荧光传感器用于农药残留的检测。

UCNPs是可以通过双光子或多光子机制将长波辐射（如近红外光）转化为短波辐射（如可见光）的一种纳米材料[39]。与传统的荧光材料相比，稀土掺杂的UCNPs具有荧光寿命长、光漂白率低、量子产率高、发射峰窄、斯托克斯位移大等优点。此外，它们的低毒性、高化学稳定性和通过改变镧系掺杂剂的可调光学性质使其更加适合于荧光标记，在构建荧光适配体传感器中具有巨大应用前景。

CDs是尺寸小于10 nm的球形碳纳米材料。CDs作为一种低毒的新型荧光纳米材料，在生物传感器等领域得到了广泛的研究和应用[40]。

碳纳米管可分为单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes，SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）。SWNTs是由单层石墨片同轴卷绕而成的无缝管，而MWNTs一般包含几层到几十层石墨片，层间距约为0.34 nm。SWNTs和MWNTs具有较好的生物相容性，表面易于进行化学修饰，因而被广泛应用于生物传感领域。

GO是一种单层的碳原子材料，它是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，它可以翘成零维的富勒烯、卷成一维的碳纳米管甚至堆垛成三维的石墨。GO具有巨大的共轭结构，是一种高效的荧光猝灭剂。作为碳基材料，GO具有较低的细胞毒性。目前，GO在构建光学适配体传感器中的应用也越来越多[29]。

3 基于纳米材料构建的光学适配体传感器在农药残留检测方面的应用

随着性能优良的纳米材料不断涌现和农药分子适配体筛选工作的不断进行，越来越多检测农药残留的研究被报道（表3）。

3.1 比色适配体传感器

比色适配体传感器由于其易于操作、低成本，且易于用肉眼观察结果的显著优点而受到研究者的青睐[62]。在众多纳米材料中，AuNPs、AgNPs和纳米酶常被用于比色适配体传感器的构建。其中AuNPs和AgNPs的表观颜色可在其表面性质发生改变之后产生相应的变化。适配体可对AuNPs和AgNPs的“分散/聚集”状态进行有效调控，从而实现农药分子的比色检测[34]。纳米酶具有优异的催化性能，可催化底物如3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine，TMB）[46]、2,2’-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)（2,2’-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)，ABTS）[47]和邻苯二胺氧化显色，分别生成蓝色、绿色和黄色的氧化产物。适配体可对纳米酶的催化性能进行调控，从而实现农药残留的可视化检测。

3.1.1 基于AuNPs的比色适配体传感器

AuNPs与传统的有机生色团相比，具有更高的消光系数。并且AuNPs还具有与距离相关的光学特性，表现为分散状态的AuNPs，呈现红色，而当AuNPs发生团聚时颜色变为蓝色或紫色。Shi Huijie等[34]首先开发了基于AuNPs的比色适配体传感器用于啶虫脒的检测。当不存在啶虫脒时，溶液中的DNA适配体呈现自由卷曲结构，适配体中的碱基可以通过与AuNPs的配位作用而随机缠绕在AuNPs表面，保护AuNPs在较高盐浓度下呈现出良好的分散性；当啶虫脒存在时，适配体与啶虫脒特异性结合，使得适配体呈现相对刚性的折叠结构，此时适配体难以吸附到AuNPs表面，无法保护AuNPs在较高盐浓度下保持分散状态，此时肉眼可见溶液颜色从红色变为蓝色。该方法对啶虫脒检测的线性范围为75 nmol/L～7.5 µmol/L，检测限为5 nmol/L。Bala[33]、Wang Pengjuan[42]及Liu Jinchuan[43]等基于同样的原理分别实现了对甲拌磷、氧乐果及灭蝇胺的比色可视化检测，检测限分别为0.01 nmol/L、0.1 µmol/L、1 ng/mL。

在基于AuNPs的比色适配体传感器的构建中，若使用的适配体可识别多种农药分子，则可用于多种农药分子的可视化检测。例如，Kwon等筛选到一条可识别克瘟散和异稻瘟净这两种农药分子的适配体。他们采用该适配体构建的基于AuNPs的比色适配体传感器，成功实现了克瘟散和异稻瘟净的高灵敏检测，检测限分别为10 nmol/L和5 nmol/L[31]。此外，Bai Wenhui等利用可识别6 种有机磷农药（甲胺磷、水胺硫磷、乙酰甲胺磷、伏杀硫磷、敌百虫、毒死蜱）的广谱适配体，建立了基于AuNPs的比色适配体传感器，实现了这6 种农药的高灵敏检测[25]。

3.1.2 基于AgNPs的比色适配体传感器

相同粒径下的AgNPs与AuNPs相比具有更大的消光系数，消光系数的增加会显著增加比色适配体传感器的灵敏性，有望实现更灵敏的农药残留比色检测[63]。例如，Li Xingmei等[45]开发了一种基于AgNPs的适配体传感器，用于甲拌磷的比色检测。在该传感体系中，研究者在甲拌磷的适配体序列末端添加富含G碱基的序列，当目标物不存在时，Ag+以富G序列为模板，通过硼氢化钠的还原作用形成银纳米簇，此时溶液颜色为深棕色；向该溶液中加入甲拌磷后，适配体与甲拌磷特异性结合，导致AgNPs聚集，使溶液颜色由深棕色转为无色。该传感器对甲拌磷的检测线性范围为0～25 µg/mL，检测限低至0.012 ng/mL。

3.1.3 基于纳米酶的比色适配体传感器

纳米酶是指一类本身具有类似天然酶催化活性的无机纳米材料[64]。与天然酶相比，纳米酶具有制备工艺成熟、成本低、易于贮存等优势[65]。组成纳米酶的材料主要包括贵金属纳米材料、金属氧化物以及复合纳米材料。纳米酶的出现为新型比色传感器的开发提供了更多机会。

AuNPs具有较强的催化活性，可催化过氧化氢（H2O2）氧化TMB，使溶液由无色变为蓝色。然而，当适配体吸附在AuNPs的表面，可显著抑制其催化活性。当靶标农药分子存在时，适配体从AuNPs表面解吸，进而与农药分子特异性结合。此时，AuNPs的催化活性恢复。根据溶液颜色的变化或TMB在652 nm波长处吸光度的变化可实现农药分子的高灵敏检测。基于该原理，Weerathunge等[46]实现了啶虫脒的可视化检测，检出限为0.1 µg/mL。然而，该方法无法用肉眼判断啶虫脒残留是否超过限量标准。造成这种情况的原因是由于啶虫脒不存在时，带负电荷的适配体吸附在AuNPs表面，使AuNPs负电荷密度增加，从而易与带正电荷的TMB结合，带来严重的背景干扰信号。为了克服上述方法的缺点，Yang Wenping等[47]将显色底物由TMB换为ABTS，ABTS在溶液中带负电荷，因此可以有效避免空白值过大的情况，所构建的比色方法使得啶虫脒的检测灵敏度得到显著提高，检测限低至1.02 µg/L。

除了AuNPs，一些复合纳米材料也具有较强的催化活性。例如，Yang Zhenting等[48]发现氯高铁血红素功能化的还原型氧化石墨烯（hemin-functionalized reduced graphene oxide，hemin-rGO）具有很强的催化活性，可催化H2O2氧化TMB生成蓝色产物。此外，hemin-rGO复合材料还可物理吸附适配体，加入啶虫脒后，啶虫脒与其适配体特异性结合，使得适配体从hemin-rGO复合材料上解吸附，导致hemin-rGO复合材料在氯化钠溶液中团聚。最后离心收集的上清溶液中因不含hemin-rGO复合材料，导致TMB无法被催化氧化。随着啶虫脒浓度的增大，体系的颜色由蓝色逐渐变浅。该传感器在啶虫脒浓度0.1～10.0 µmol/L之间有线性响应，检测限为40 nmol/L。

虽然以上提及的基于纳米材料的比色适配体传感器具备易制备、成本低、易于用肉眼观察结果的显著优点，但是其普遍需要在相关设备的辅助下才能实现定量检测。

3.2 荧光适配体传感器

荧光适配体传感器主要是基于适配体在与目标物结合或是其他反应过程中，体系荧光性能的变化与目标物浓度呈现一定的关系从而用于目标分子的定量检测。荧光物质包括传统有机荧光染料、CDs、QDs、UCNPs等纳米荧光材料。与其他检测方法相比，荧光传感器具备灵敏度较高、响应快、可灵活设计等优点。目前，得益于适配体领域的蓬勃发展，应用于农药残留检测的荧光适配体传感器也得到相应发展。

3.2.1 基于传统有机荧光染料的荧光适配体传感器

羧基荧光素（5-carboxy-fluorescein，FAM）、N-甲基吗啉（N-methyl mesoporphyrin IX，NMM）、罗丹明B（Rhodamine B，Rho B）等传统有机荧光染料被广泛应用于荧光适配体传感器的构建中。例如，Li Xiaotong等[57]利用NMM实现了对水胺硫磷的检测。水胺硫磷与两种末端可形成G-四链体的适配体非末端序列结合形成类似三明治结构的复合物，该复合物由于位阻效应不能吸附到MWNTs表面。所以结合到G-四链体部分的NMM的荧光不会被MWNTs猝灭；体系中不存在水胺硫磷时，NMM的荧光信号被MWNTs猝灭。该方法对水胺硫磷的检测限为10 nmol/L。Abnous等[21]使用3 种纳米材料进一步提高了对啶虫脒检测的灵敏度。首先，生物素化的适配体与FAM标记的互补DNA杂交形成双链结构，且适配体通过亲和素-生物素反应与硅纳米颗粒形成偶联物。当存在啶虫脒时，FAM标记的互补DNA从双链结构解离并在上清液中富集。AuNPs和SWNTs的加入将显著猝灭FAM的荧光。当不存在啶虫脒时，上清液中几乎无FAM标记的互补DNA，荧光响应强度低，加入AuNPs和SWNTs也几乎无影响。此方法对啶虫脒的检测限低至127 pmol/L。Su Lantian等[58]利用AuNPs-Rho B作为猝灭剂-荧光剂对，构建了对多菌灵检测的荧光适配体传感器。当不存在多菌灵时，游离适配体包被在AuNPs表面使其在高浓度NaCl溶液中保持分散，分散的AuNPs会有效猝灭Rho B的荧光；当存在多菌灵时，适配体优先与多菌灵特异性结合，导致AuNPs在高浓度NaCl溶液中团聚，团聚的AuNPs对Rho B的荧光信号几乎无影响。该传感器的线性范围为2.33～800.00 nmol/L，检测限为2.33 nmol/L。

3.2.2 基于纳米荧光材料的荧光适配体传感器

虽然上述基于传统有机荧光染料的荧光适配体传感器可实现对农药分子的高灵敏检测，但由于传统有机荧光染料荧光稳定性差，所以寻找性能更加优越的荧光材料以获得更加稳定的荧光信号十分必要。随着纳米技术的发展，涌现出众多荧光性能优越的纳米材料，比如CDs、QDs、UCNPs等，以它们为基础构建的荧光适配体传感器可以明显克服上述荧光传感器的不足。下面将对基于纳米荧光材料的适配体传感器进行详细阐述。

3.2.2.1 基于CDs的荧光适配体传感器

荧光体的内滤效应是指当荧光体浓度较大或与其他吸光物质共存时，由于荧光体或其他吸光物质对于激发光或发射光的吸收而导致荧光减弱的现象[35]。Wang Jinlong等[35]利用AuNPs和CDs两者的内滤效应设计了一种检测啶虫脒的传感器。非团聚状态AuNPs与CDs发生荧光内滤效应，从而使CDs荧光有效猝灭；而团聚状态AuNPs的吸收光谱与CDs的荧光发射光谱不再重叠，CDs的荧光恢复。通过检测体系中啶虫脒的存在与否影响AuNPs的分散/团聚状态，进而影响荧光强度，从而实现定量检测啶虫脒。该传感器对啶虫脒检测的线性范围为5～100 µg/L，检测限为1.08 µg/L。

除AuNPs外，带负电荷的适配体同样可以猝灭CDs的荧光，Saberi等[49]便基于该原理实现了对啶虫脒的高灵敏检测。当不存在啶虫脒时，CDs的蓝色荧光被表面吸附的适配体猝灭；当存在啶虫脒时，适配体从CDs表面解吸，使CDs蓝色荧光恢复。该方法对啶虫脒的检测范围为1.6～120.0 nmol/L，检测限为0.3 nmol/L。

此外，Li Xin等[50]研究发现氮掺杂CDs（NCDs）具有类过氧化物酶活性，其在H2O2存在下可以催化TMB生成TMB氧化物，该物质在406 nm波长处显示出较强的荧光信号。然而，当水胺硫磷适配体吸附在NCDs的表面，可显著抑制其催化活性。当水胺硫磷存在时，水胺硫磷与其适配体特异性结合，使得适配体从NCDs表面解吸附。此时，NCDs的催化活性恢复。基于此，可实现水胺硫磷的高灵敏检测。该传感器对水胺硫磷的检测范围为0.025～1.500 μg/L，检测限为0.015 μg/L。

3.2.2.2 基于QDs的荧光适配体传感器

Guo Jiajia等[52]利用AuNPs和QDs之间的内滤效应实现了对啶虫脒的检测。与AuNPs与CDs之间的内滤效应相似，AuNPs与QDs之间的内滤效应也与AuNPs的“分散/团聚”状态有关。在这个方法中对啶虫脒的线性检测范围为0.05～1.00 μmol/L，检测限为7.29 nmol/L。除去内滤效应，研究者们发现有些纳米材料本身具有良好的吸收光谱，当有机荧光染料、荧光团或者量子点与其相距很近时就会发生荧光共振能量转移（fluorescence resonance energy transfer，FRET）。Lin Bixia等[51]基于MWNTs和QDs两者之间的FRET效应实现了对啶虫脒的高灵敏检测。他们将硫化锌∶锰量子点（ZnS∶MnQD）与适配体偶联得到荧光探针。当啶虫脒不存在时，该荧光探针吸附在MWNTs表面，使ZnS∶MnQD荧光被有效猝灭；当存在啶虫脒时，适配体与啶虫脒特异性结合，从而使荧光探针脱离MWNTs表面，导致ZnS∶MnQD和MWNTs之间的FRET减弱，ZnS∶MnQD荧光得到有效恢复。该方法对啶虫脒的线性检测范围为0～150 nmol/L，检测限降至0.7 nmol/L。Zhang Cuiping等[54]通过掺杂氮基团，制备得到荧光量子产率达到30%的石墨烯量子点（graphene quantum dots，GQDs），并建立了基于GQDs的荧光偏振检测方法，实现了对氧乐果的高灵敏检测，检测限低至0.029 pmol/L。

基于QDs的荧光适配体传感器除可实现对单种农药分子的检测外，还可实现多种农药分子的检测。Cheng Nan等[53]利用AuNPs与QDs两者的FRET效应和智能图谱设备，构建了用于毒死蜱、马拉松、二嗪农检测的荧光生物传感器，经过一系列条件优化，对毒死蜱、马拉松、二嗪农的检测限分别为0.73、0.74、6.70 ng/mL。

3.2.2.3 基于UCNPs的荧光适配体传感器

Hu Weiwei等[39]利用UCNPs和AuNPs两者的FRET效应构建了一个检测啶虫脒的传感器。当啶虫脒不存在时，被适配体包被的AuNPs有效猝灭UCNPs的荧光；当存在啶虫脒后，适配体与啶虫脒的特异性连接导致失去适配体保护的AuNPs在高盐浓度下团聚，团聚状态AuNPs与UCNPs之间无FRET现象发生，UCNPs的荧光恢复。经过条件优化后，其线性检测范围为50～1 000 nmol/L，检测限为3.2 nmol/L。此外，Sun Nana等[56]利用磁分离调节荧光强度变化实现对啶虫脒更高灵敏的检测。啶虫脒会特异性地与适配体-MNPs结合，使互补DNA-UCNPs被释放。经过外部的磁分离导致荧光强度的降低，荧光强度的改变量与啶虫脒的浓度呈正相关。在最优条件下，对啶虫脒的线性检测范围和检测限分别是0.89～114.18 µg/L和0.65 µg/L。

不可否认，基于纳米材料的荧光适配体传感器具备灵敏度强、选择性好和稳定性高的显著优点。但是，传感器的稳定性和准确性易受荧光寿命和荧光背景的影响。所以，荧光适配体传感器仍需进一步改进。

3.3 SERS适配体传感器

SERS效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中，在激发区域内由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号大大增强的现象[66]。基于SERS构建的适配体传感器可以实现对目标物的跟踪检测[62]，而且，其还具有灵敏度高、特异性强、快速、简捷的特点，在诸如农药、真菌毒素等小分子检测方面倍受关注。

Feng Xiaozhen等[59]基于氮/银共沉积的CDs催化二溴卫矛醇（3,3’-dimethylbiphenyl-4,4’-diamine，DBD）氧化的SERS策略实现了对啶虫脒的检测。氮/银共沉积CDs能有效催化H2O2氧化DBD，形成的DBD氧化物在银纳米溶胶衬底1 605 cm-1处有SERS活性。当反应体系中不存在啶虫脒时，适配体会吸附到氮/银共沉积的CDs上，从而抑制其催化活性，减少DBD氧化产物的生成，继而在1 605 cm-1处产生一个弱SERS强度峰；当有啶虫脒存在时，适配体与啶虫脒特异性结合而离开CDs表面，使CDs催化活性恢复，导致DBD氧化产物的生成量增加，进而导致1 605 cm-1处的SERS强度也呈线性增加。该方法对啶虫脒的检测限为0.006 µg/L。此外，Pang等[60]建立了快速检测多种有机磷农药的SERS方法。在该方法中应用了可识别4 种有机磷农药（氧乐果、甲拌磷、丙溴磷、水胺硫磷）的广谱适配体。他们首先将构建好的SERS平台（Ag-（Ap+MH））与各农药溶液孵育20 min，然后用拉曼显微镜和分析软件对Ag-（Ap+MH）-P复合物进行分析。经过一系列条件优化，其对氧乐果、甲拌磷、丙溴磷、水胺硫磷的检测限分别为24.0、0.4、14.0、3.4 µmol/L。

对于SERS适配体传感器来说，它可以实现对目标分子的追踪监测。但是，其检测重现性低、检测限高的特点使该方法在农药残留检测的实用性方面仍相对有限。

3.4 化学发光适配体传感器

化学发光是物质在进行化学反应过程中伴随的一种光辐射现象[62]。化学发光检测技术具有灵敏性高、检测限低、线性范围广、响应速度快的优点[67]，被广泛应用于食品安全[68]、环境监测[69]及医疗诊断[70]等领域。

Qi Yingying等[61]开发了一种新颖的化学发光适配体传感器，并用于啶虫脒的快速检测。他们发现，在H2O2和鲁米诺存在的条件下，AuNPs在溶液中存在的状态与激发化学发光现象产生的催化能力密切相关。据此，当啶虫脒不存在时，适配体吸附到AuNPs表面使其在高浓度盐溶液中不发生团聚，此时加入H2O2和鲁米诺，反应体系无明显化学发光现象发生；当反应体系中存在啶虫脒时，适配体从AuNPs表面解吸，导致高盐浓度下AuNPs团聚，此时加入H2O2和鲁米诺将产生明显的化学发光现象。该传感器对啶虫脒的检测显示了极高的灵敏性，检测限低至62 pmol/L。

对于化学发光适配体传感器来说，其具有灵敏性高、检测限低、响应速度快的优点。但是，由于现有的化学发光标记物在达到顶峰衰减后，其发光值尚不稳定，因此该方法在检测的稳定性方面需要进一步改进。

4 结 语

近年来，农药的广泛使用所引发的食品安全和农业生态环境问题愈发严峻。传统的检测方法普遍需要大型精密仪器设备以及专业技术员，这极大地限制了这些检测方法在资源有限区域的推广使用。因此发展用户友好、检测速度快、灵敏度高的农药残留检测方法变得无比重要。基于纳米材料的光学适配体传感器可以实现上述农药残留检测的要求，已被公认为是农药残留检测的有力工具。本文简要阐述了基于纳米材料的光学适配体传感器在农药残留检测中的应用的最新研究进展，这些光学适配体传感器可简要分为4 类：比色适配体传感器、荧光适配体传感器、SERS适配体传感器和化学发光适配体传感器。

虽然，目前不断涌现的适配体传感器在检测农药残留方面取得了不俗的成就，但是其仍存在一些不足，需要进一步完善。1）农药种类繁多，而目前针对农药的核酸适配体种类还不齐全。而且有些筛选出来的适配体特异性不强，不能从众多干扰物中对目标农药进行有效识别。因此广大科研工作者需要进一步加强农药适配体的筛选工作。2）一些纳米材料具有毒性，这限制了它们在农药残留检测方面的应用。因此仍需要开发低毒性的多功能纳米材料，以实现生物传感器的环境友好性。3）由于检测的不同农药分子对生物传感设备的要求不同，使生物传感器的商业化应用受到限制。因此广大研究者仍需进一步努力，开发可以实现商业化应用的传感器。4）通常农产品及食品样品的组成复杂，对其进行农药检测时常受到其他成分的干扰。因此，需要进一步提高这些传感器的抗干扰能力。

总之，广大研究者需要摆脱固有思维的桎梏，实现多学科的系统结合，从而对构建光学适配体传感器的策略不断创新，进而研究出更完美的农药检测手段。