电子探针线分析定量化方法对比

于凤云, 李春艳, 刘晓英, 邹龙江

(大连理工大学 材料科学与工程学院, 大连 116024)

电子探针(electron probe micro-analyzer,EPMA)采用波谱仪(WDS)测量入射电子与试样相互作用产生的特征X射线波峰的强度，进而对试样中的特定元素进行点、线、面分析[1-4]。目前电子探针最常用的功能包括定性半定量分析、定量点分析、定性线分析和面分析等。线分析通过确定待测元素的特征X射线波长，将波谱仪固定在相应测量位置，并使聚焦电子束在试样表面沿指定路径扫描，可定性获得待测元素在扫描路径上的含量变化信息[5-6]。线分析定量化方法包括数据库法、标准样品法、待测样品两点法。线分析定量化能够高效获得待测元素在某一直线方向上的含量变化，在金属材料研究领域具有广泛的应用[7-8]，越来越多的学者开始关注线分析定量化的结果。目前，线分析定量化结果经常出现偏离真实含量值的现象，对元素含量的准确分析造成困扰。笔者以电沉积Fe-Zn合金薄片为例，分别采用数据库法、标准样品法和待测样品两点法对线分析进行定量化，并与定量点分析结果对比，探讨定量化偏差产生的原因及不同转换方法的适用性，为电子探针的进一步推广应用提供参考。

1 试验方法

1.1 样品制备

采用电沉积法制备试验所需的Fe-Zn合金，电沉积液中含主盐氯化亚铁(253.25 g·L-1)和氯化锌(30.63 g·L-1)，以及添加剂硼酸(30.00 g·L-1)和柠檬酸钠(5.41 g·L-1)，不锈钢薄片作为阴极板，纯铁作为可溶性阳极板。电沉积电压20 V，平均电流密度0.3 A，电沉积时间10 h。电沉积制得的Fe-Zn合金薄片在500 ℃下保温30 min以消除内应力。将试样切成10 mm×10 mm大小，采用SiC砂纸对试样截面进行研磨抛光，最后对试样抛光面进行喷碳处理以增强样品导电性，碳膜厚度约20 nm。

1.2 检测方法

采用JXA-8530F Plus型场发射电子探针对试样截面中铁、锌、氧元素进行线分析和定量点分析，加速电压15 kV，电子束流10 nA。铁、锌、氧元素衍射晶体分别选用LiFH，LiFL和LED1HL晶体。试验中采用的铁、锌和ZnO标准样品元素含量见表1。

对Fe-Zn合金进行定性线分析和定量点分析，并通过数据库法、标准样品法和待测样品两点法等3种方法对线分析结果进行定量化。图1中给出线分析质量浓度与特征X射线计数强度关系，即

I=k×C+B

(1)

式中:k为斜率，表示灵敏度；B为截距，表示背底；C为元素质量浓度；I为元素峰强度。

由式(1)推导出元素质量浓度C与k和B关系，即

(2)

图1中直线表明待测元素特征X射线的计数强度I，可以通过k，B两个校正因子实现定量化。线分析定量化方法中，元素浓度值C由不同的k，B值计算得出，具体如下。

图1 元素质量分数与特征X射线计数强度关系Fig.1 Relationship between element mass fraction and count intensity of characteristic X-ray

(1) 数据库法

B=0，k通过数据库中的已知I值和C值计算得出，然后通过式(2)对线分析结果中的I值定量化为C值，其操作简单不受人为因素影响。

(2) 标准样品法

首先测取标准样品中元素特征峰计数强度I1值和元素含量C1值、背底计数强度值I2和背底元素含量C2=0，通过式(1)计算出k，B，然后再应用式(2)对线分析结果中的I值进行定量化，获得待测元素含量C。

(3) 待测样品两点法

首先采用定量测量待测样品中背散射电子图像不同颜色区域的元素浓度值，线分析定量化某一元素时，选择该元素浓度差值较大的两个定量点分析结果作为C1，I1和C2，I2值，通过式(1)计算出k，B值，然后用式(2)再对待测样品的线分析结果进行定量化，计算出元素含量C。

2 试验结果与讨论

2.1 线分析定量化和定量点分析结果对比分析

Fe-Zn合金薄片截面线分析位置，如图2所示。通过电子探针分析直线处的铁、锌、氧元素含量变化情况。

图2 Fe-Zn合金薄片截面线分析位置Fig.2 Line analysis position on cross section of Fe-Zn alloy sheet

铁元素的数据库法、标准样品法、待测样品两点法定量化结果和定量点分析法结果如图3所示。对于铁元素，待测样品两点法和标准样品法定量化结果与定量点分析结果一致，数据库法定量化转换后元素含量偏低。

图3 采用线分析定量化和定量点方法分析Fe-Zn合金薄片截面的铁元素含量Fig.3 Fe content on cross section of Fe-Zn alloy sheet was analyzed by line analysis quantification and quantitative point method

锌元素的数据库法、标准样品法、待测样品两点法定量化结果和定量点分析法结果如图4所示。对于锌元素，待测样品两点法定量化结果与定量点分析结果一致，数据库法和标准样品法定量化结果数值与定量结果差别不大，基本一致。

图4 采用线分析定量化和定量点方法分析Fe-Zn合金薄片截面的锌元素含量Fig.4 Zn content on cross section of Fe-Zn alloy sheet was analyzed by line analysis quantification and quantitative point method

氧元素的数据库法、标准样品法、待测样品两点法定量化结果和定量点分析法结果如图5所示。对于氧元素，待测样品两点法和定量点分析结果一致，标准样品法定量化结果偏低，数据库法定量化结果偏高，可见数据库法和标准样品法定量化结果都偏离定量点分析结果。

图5 采用线分析定量化和定量点方法分析Fe-Zn合金薄片截面的氧元素含量Fig.5 O content on cross section of Fe-Zn alloy sheet was analyzed by line analysis quantification and quantitative point method

2.2 线分析定量化结果讨论

ZAF法定量点分析是电子探针微区成分分析的常规测试方法，适用范围广[9-10]。分析元素含量时通过测试标准样品和待测样品计数强度值，计算得到待测样品相对质量浓度KA，即

(3)

若待测样品与标准样品物质相同，元素质量浓度CA=KA。但在实际测试中，很难找到与待测样品完全一致的标准样品，标准样品与待测样品存在差异导致CA与KA之间存在一定偏差，这种影响称为基体效应。基体效应是线分析不同定量化方法所得结果与定量结果的偏差产生的主要原因。在基体效应影响下，待测元素的真实质量浓度CA可通过ZAF校正获得，即

CA=Z·A·F·KA

(4)

式中：Z为原子序数修正因子，用其来计算每个电子在待测样品与标准样品中产生的光子数之比；A为吸收因子，其是描述在待测样品与标准样品中X射线损失之比；F为荧光修正因子，排除二次荧光产生的信号。

线分析结果定量化过程，数据库法和标准样品法没有经过ZAF修正，所以在定量化过程中不可避免的存在偏差。而主量元素铁的标准样品法定量化结果与定量点分析结果吻合较好，是因为待测样品中主量元素铁与标准样品成分比较接近，基体效应影响较小；而同为含量较低的少量元素锌和氧，锌元素数据库法和标准样品法定量化更接近定量点分析结果，这是因为在ZAF修正因子中，吸收因子λ的影响最为显著，而吸收因子λ对原子序数小的元素影响更加显著。因此，锌元素数据库法定量化结果与定量点分析结果基本一致；而由于待测样品中氧元素含量少且原子序数小，所以数据库法和标准样品法定量化结果都偏离定量点分析结果。待测样品两点法结果虽然没有直接对线分析结果进行ZAF修正，但是在计算A，B校正因子过程中选用的待测样品定量点分析结果已经进行了ZAF修正，所以待测样品两点法结果与定量分析结果吻合度更高。

3 结论

电子探针定量点分析可以通过多点测量某一条线上元素含量的变化，其特点是结果准确但效率低。电子探针线分析定量化方法中，数据库法操作简单、易掌握，且不受人为因素影响，定量化结果可供参考；标准样品法更适用于主量元素的定量化，原子序数较小的少量元素在定量化中则受基体效应影响易导致偏差；待测样品两点法定量化能够充分考虑基体效应的影响，结果准确，可作为电子探针线分析定量化的首选方法。