叙永县落卜硫铁矿矿山土壤环境治理效果研究

孙 东，张志鹏，周亚萍，曹 楠，李大猛

(1.四川省地质矿产勘查开发局成都水文地质工程地质中心，成都 610081；2.四川省环境保护地下水污染防治工程技术中心，成都 610081；3.四川省华地环境科技有限责任公司，成都 610081)

前 言

四川省的叙永县、古蔺县是四川省开采硫铁矿密集区域，有着悠久的开发历史[1]。其土法炼磺可追溯到上世纪40年代的古蔺县石屏磺厂[2]，迄今有70余年。1987年宜宾市和与泸州市拥有土磺炉1 600余处，年耗硫铁矿石60～70万t、耗燃煤6～10万t[2]。受土法炼磺等历史问题影响，一方面产生了大量的废气，据统计每生产1t硫磺，每月排放废气8 000～10 000m3，SO2产生量约1.8～2.0t[2]，SO2与大气中水蒸气混合形成酸雨；二是广泛分布数量众多、规模不一的废弃无主矿山与矿渣堆，通过大气降雨淋滤，渗滤水严重污染了周边土壤环境。叙永县的落卜硫铁矿矿区是该区域矿山集中连片、环境问题典型的代表，仅大树硫铁矿的年生产能力达25万t/a[3]，堆积的黄渣量超过300万m3[2]。

本世纪以来，政府高度重视矿山环境问题，针对叙永县落卜连片硫铁矿矿山实施了政策性关停、环境恢复治理等工作。经过近10年的恢复治理，总体上矿山环境得到了改善，但针对矿山恢复治理的后评价工作未有研究，本次通过研究落卜硫铁矿矿山恢复治理前后的土壤质量变化，评价恢复治理措施的有效性，为川南地区其他矿山恢复治理提供指导[4]。

1 区域概况

1.1 研究区位置

研究区位于叙永县南部的落卜镇，距叙永县城约15km，主要涉及历史上的5个规模较大的硫铁矿矿山和3个煤矿矿山，面积约20km2。

1.2 地质条件

研究区属四川盆地南缘低、中山地貌类型，山体呈近东西走向，属中切割构造剥蚀中山地貌区，区内海拔高程440～993m，相对高差553m，地形起伏变化较大。

研究区内水文地质条件较为复杂，高海拔区域主要碎屑岩孔隙裂隙水和碎屑岩夹碳酸盐岩裂隙孔洞水，受硐采的影响含水层疏干较为严重，富水性较差；沿河两岸的低海拔区域含水层主要为二叠系中统茅口组(P2m)块状灰岩，岩溶发育，赋存大量的碳酸盐岩溶洞裂隙水，以岩溶大泉和暗河的形式排泄于东门河内，但在沿河两岸地下水的埋深深度大，水位基本与东门河河面高度相当。

图1 研究区历史采矿矿山分布图

2 修复方案

本次研究区内的落卜硫铁矿矿山作为恢复治理的示范工程，开展了针对土壤酸化、土壤重金属污染、矿山地质灾害、矿渣堆景观破坏、水资源缺乏等问题的系统化恢复治理。针对土壤污染问题，采用钝化、固化等技术[5～11]、植物修复技术进行修复，针对酸化和重金属污染的耕地采用了拌入石灰深耕[12～14]和零散坡耕地整理措施[15]。

2.1 土壤酸化修复

土壤酸化修复采用石灰深耕方式，石灰粉用量主要参照已实施治理区经验，根据各地块实测土壤pH值确定石灰石粉的用量，详见表1。由于水土比例对pH值影响较大，尤其对于石灰性土壤稀释效应的影响更为显著。以采取较小水土比为宜，本方法规定水土比为2.5∶1。同时酸性土壤除测定水浸土壤pH值外，还应测定盐浸pH值，即以1mol/L KCl溶液浸取土壤H+后用电位法测定。

表1 土壤石灰石粉施用量

2.2 土壤重金属修复

试验初步选择土壤酸化问题最为突出的河西片区大树村进行试验。工作中根据需要将其划分为若干块，分别种植重金属超富集植物、油菜、玉米、象草等易富集重金属元素的作物、不同品种的特色农业经济作物及苗圃等，研究除土壤重金属元素方法和效果，

3 矿山土壤修复后结果

在研究区内采集使用不同恢复治理措施区域内的耕作层深度(0～30cm)的土壤样品，开展分析测试工作。分析测试分为现场测试和室内测试两部分，现场主要利用pH计和XRF重金属测定仪现场检测土壤pH和快速识别重金属含量[16]。室内测试使用pH计、原子吸收仪、原子荧光仪、ICP-MS仪等设备采用风干、磨碎、过筛、消解、上机实验等工艺，准确测定土壤中pH、As、Hg、Ni、Zn、Pb、Cu、Cd、Cr的含量，从而了解土壤环境质量现状。

参考《农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)标准[17]，对比研究区恢复治理前后的土壤环境质量，同时针对不同恢复治理技术的土壤环境质量对比研究，综合评价区内的土壤环境质量变化情况和修复治理效果，以期对各项恢复治理措施的有效性和安全性作出评价。

3.1 土壤pH

本次工作共计取土壤样64件，取样点分布及土壤pH结果见图2。通过检测土壤pH值范围为3.08～8.34，平均值6.96，均属中性土壤。其中pH≤4.5的强酸性土壤样品占7.81%(n=5，N=64),4.5

图2 研究区恢复治理后土壤pH值分布图

3.2 土壤重金属含量

研究期间采集样品64处，与土壤pH取样点一致，检测项目分析了包括As、Hg、Ni、Zn、Cd、Cu、Pb、Cr等重金属指标。通过检测分析，按照《农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)风险筛选值进行评价，64件土壤样品中超标点位为45件，超标率为70.3%。区内以Cu、Cd、超过风险筛选值的样品数量最多，其超标率分别为62.5%、40.6%；其次Ni、Cr有少量点位超标，超标率为15.6%和14.1%；其次为As、Zn等少量样品接近风险筛选值(表2)。

表2 研究区恢复治理后土壤重金属浓度表

2010年，为开展落卜矿区矿山恢复治理工作，曾在该地区采集表层土壤样品39件，分析了包括pH及As、Hg、Ni、Zn、Cd、Cu、Pb、Cr等指标。pH值范围值为4.53～5.41，平均值5.14，均属酸性土壤，pH值最低的样品主要分布于河西片区，向南部逐步增高。按照《农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)风险筛选值进行评价[16]，区内所有土样均存在严重的重金属超标，其中Zn、Cu的超标率为100%，As、Pb超标率达到了97.4%，Ni、Cd的超标率也超过了70%(表3)。

表3 研究区恢复治理前土壤重金属浓度统计表

4 修复治理效果分析

4.1 土壤酸化治理效果

通过拌入石灰，土壤的pH值得到有效改善详见图3。恢复治理前区内的土壤样品全部为酸性土壤，恢复治理后76.6%的土壤pH变为中性或者弱碱性土壤，证明采用石灰治理酸化土壤效果较好。

通过对比修复土壤重金属措施发现，区内酸化土壤通过使用石灰粉改良土壤后pH值得到明显改善，同时土壤重金属含量也明显降低。分析认为使用的石灰也是一种土壤重金属钝化剂，可以使有效态的重金属与石灰形成MOH形态与土壤分离且不溶于水，不易被质植物吸收利用，可有效降低可溶态重金属从土壤中转移至植物中[9,11]。对比统计区内土壤pH值与重金属超标率可以发现，强酸性、酸性、微酸性土壤样品中重金属超标的样本占比100%，中性土壤超标样本占比90%，弱碱性土壤超标样本占比39%(表4)。可见，使用石灰治理土壤pH的同时对于降低土壤中重金属含量有一定的效果。

图3 治理前后土壤酸化对比统计图

表4 土壤pH与重金属超标统计表

4.2 土壤重金属治理效果

对比治理前的矿区土壤重金属超标率数据，该区域土壤中As、Ni、Zn、Pb、Cr重金属超标率有显著下降，其中土壤中As、Zn、Pb超标率降幅均超过了90%，Ni、Cr的超标率降低60%以上，其余Cd、Cu重金属也有不同程度下降(图4)。

从单指标分析(图5、表2、表3)，对比2010年和2018年土壤中As、Hg、Ni、Zn、Cd、Cu、Pb、Cr的最小值、最大值和平均值发现，除Cd的最大值有增高以外，其余重金属含量均有不同程度的下降。Cd最大值增高是因为采样点位位于矿区内，该区域修复措施不理想，还在尝试其他修复手段。另外As、Pb、Zn的降幅度最大，最大值降低率分别为91.9%、84.9%、76.6%，平均值下降率分别为93.8%、82.5%、75.9%；Hg、Cu、Cr、Ni的含量最大值下降率均超过50%，平均值下降率也达到了50%左右；Cd的平均值下降率也达到了63.1%。

图4 治理前后土壤重金属含量点位超标率对比统计图

图5 治理前后土壤重金属含量统计对比图

对比林地修复、零散坡地整理、矿山废弃治理三类恢复治理措施与土壤重金属超标分布发现，林地修复后土壤未超标率为22.7%，矿山废弃地治理后的未超标率为40%(表5)。总体看林地修复及矿山废弃地治理措施效果明显，认为林地的植物修复对重金属修复效果较好，矿山废弃地治理与客土覆土和种植植物的吸附有关。

整理矿区土地类型和采样点分布发现(见图6)，土壤表层重金属浓度变化降低明显，从表层土壤的重金属浓度变化趋势来看，林地修复、零散坡地整理修复措施对土壤重金属含量的降低效果非常明显。

表5 治理类型与重金属修复率表

图6 治理后土壤质量现状与矿山修复治理区关系图

5 结 论

通过采集区内64处土壤对叙永县落卜硫铁矿矿区的恢复治理前后的土壤环境质量对比研究得出以下结论。

5.1 向土壤中混入石灰粉确实可以改善土壤的pH值，降低土壤重金属含量；

5.2 采用混入石灰粉和零散坡耕地整治的综合治理方案，对于耕地土壤的重金属修复亦有一定的效果，可有效降低土壤中As、Hg、Pb、Zn等重金属含量；

5.3 区内现今依然存在土壤重金属超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》GB15618-2018筛选值标准的情况，其中以Cd、Cu、Ni较为严重。说明上述重金属利用石灰和植物修复方式效果甚微，需考虑更换治理方案。