重质松节油中间馏分中松油醇的分离

梁飞

摘要：重丁基锡油是pin树脂加工的主要副产品，约占丁基锡油产量的20%至30 %。主要成分为α-江、β-江、长叶、石竹林等，其长叶含量为20%至60 %，因此重丁基锡油是单体的主要原料。最常见的分离方法是压缩蒸馏法，该法使用重丁基锡油中的不同组别沸点进行分离。硫丹是许多物种的原料，广泛应用于医药、农药、油墨和其他领域。化学合成工艺通常用于生产高纯度的底栖生物产品，这些产品虽然可以由高纯度的底栖生物中间部分分离出来，但可以扩大高质量底栖生物的使用范围，并为合成物种提供原料

关键词：重质松节油;中间馏分;松油醇

引言

松油是我国林业化学工业最重要的产品之一。中国油松年产量约6万吨，广西是一个主要省（区），占全国油松产量的40%以上，重油松年产量约1万吨。油松基油是油松树脂转化的副产品， 主要用作燃料和浮质，或直接廉价出售原材料，因此成本效益较低，造成大量资源浪费。 重油的主要成分如下：长叶、石竹林、α-江、β-江、百草枯、γ-叔丁基、异戊二烯、异丙醇、叔丁基苯、多聚酰氟（paix和丁桂杰，2012年），可直接用于药物、化妆品长叶聚丙烯是重油的主要成分之一，它是一种重要的聚氯乙烯-环十二烷，分子式为C15H24，分子量为204，沸点为254 c / 706 mmhg，淡黄色，木材香和龙香，重油中的纯度一般可以随着生活水平的提高和消费观念的改变，人们越来越重视自然和生态，天然精油的活性成分也适应市场需求。

1重质松节油的分离

在实际应用中，重油往往直接用作锅炉燃料，利用率低。但是，无论是长的高纯度叶子还是高纯度竹材，其使用价值都远远高于只能通过分离加以细化的重底栖生物。底栖生物油的主要成分是长叶和β-shizhene，因此重点是长叶和β-shizhene的分离，但长叶和β-shizhene是相同的异构体，具有相似的沸点，只有1-2c的差异，很难得到长叶因此，为了获得高纯长片（80%以上），方法是对β-图形进行化学变化，扩大成品沸点与长片沸点之间的距离，然后进行细蒸馏，得到高纯长片。β-shizhene的销毁有四个原因：（1）高纯度异丙醇的工业用途远远大于重油;（2）β-内酰胺的化学性质比长叶的化学性质更活跃、反应更快;（3）有许多研究人员对长叶进行综合研究，合成步骤复杂，过程繁琐，在现阶段工业应用中，合成产生的长高纯度叶的价值不明显，从天然精油中净化是一个较好的选择;（4）重丁基锡油中的长叶含量远远高于β-图形学含量。目前，在异丙醇净化过程中化学改变β-shizhene（主要是水合物反应和聚合反应）的催化剂是酸催化剂，主要包括无机酸、固体酸等。

2松节油应用范围概述

2.1化工原料

首先，无害处理pin油的应用环境毒性需要增加。pin油虽然是一种重要的化学原料，不能在短时间内有效地替代，但随着低碳环保概念的逐渐出现，对化学原料的无害处理在化学生产的各个方面都越来越有必要。在此基础上，除了需要为成品pin油指定具体的安全使用手册外，整个无害处理过程还提高了pin油的生产和制造成本，价格/性能的变化将影响最终消费市场。第二，单一生产过程导致pin油的商业附加值下降自1960年代我国油松定量生产开始以来，由于生产工艺的技术条件和制约因素，绝大多数油松生产企业主要从蒸馏油中收购了alpha-jiang，主要停留在油松密集的化工初期阶段 而所有以丁基锡油为化工原料的相关化学品的生产早已形成了完整的工业链，两者之间存在很大差异和商业增值。

2.2油漆溶剂

根据生产和制造工艺的调整，在其技术路线指导下，主要产品也发生了重大变化，包括使用油松作为油漆溶剂。在这一过程中，反复的实验和示范最终取得了成功。从国家工业发展的宏观角度或企业满足基本市场需求的微观角度来看，将松油应用于涂料溶剂对于进一步改善我国松油产业链的发展具有很大的好处，我国的松油相关产品呈现出发展趋势。

3材料与方法

3.1材料

重質松节油中间馏分由广西国有钦廉林场乌家分场提供。采用减压精馏法对重质松节油进行分离，投料量10t，得到中间馏分2t，即本研究试验原料。

3.2设备

GC-2014型气相色谱仪，日本岛津公司;WXG-4圆盘旋光仪，上海理达仪器厂;减压精馏塔，塔高2m，塔径30mm，内装金属θ环填料，广西林科院。

3.3试验方法

3.3.1松油醇分离

以真空-0.1、-0.098、-0.096MPa，回流比1∶3、1∶5、1∶7，塔釜温度110、130、150℃分别进行单因素试验，通过三因素三水平正交试验优化松油醇分离参数。松油醇得率和回收率计算公式如下：

式中：V为松油醇得率，%;W为松油醇回收率，%;d1为产品中松油醇含量，%;m1为产品质量，kg;d0为原料中松油醇含量，%;m0为原料质量，kg。

3.3.2气相色谱柱

agilent 1909n-133 HP-innocent wax（30米×250米×0.25米）;FID探测器温度：250℃;运载气体：高纯度氮（纯度≥99.999%）;负荷风量：1.2ml/min;功率：0.2 μl;导出取样，导出比率：50 ： 1。过程加热：保持2分钟至70 c，将温度提高至120 c至5 c / min，保持2分钟，将温度提高至250 c至20 c / min，保持5分钟。质谱条件：离子源温度230℃;离子模式EI源;70eV电离电压;1.5kv电子倍增电压;33～450u质量扫描场;完成扫描。

3.3气-质联用仪检测

气-质联用检测方法基于文献[15]。色谱条件：色谱柱BR-5ms（0.25mm×0.25μm×30m），进样量1μL，进样口温度250℃，检测器温度280℃，初始温度50℃，以10℃/min升至220℃，分流比100∶1。质谱条件：电力电压70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，传输线温度250℃，质量扫描范围为全范围扫描。

3.4结果与分析

3.4.1原料检测

根据气相色谱法的结果，重pin油的头分馏率不到3%，中间分馏率约为15%，聚丙烯含量超过60%。从滞留时间来看，头部部分与中间部分相差近2分钟，很容易实现有效分离效果。与板材长度最接近的中间部分的保存时间仅为0.5分钟，温差仅为5mc。如果蒸馏过程中温度控制不充分，则长板材容易混合到中间部分，从而产生较低的效率

3.4.2真空对松油醇得率的影响

固定回流比1∶5，塔釜温度130℃，设置真空分别为-0.1、-0.098、-0.096MPa，重复3次试验。用气相色谱法检测松油醇相对含量并计算其得率，在塔釜温度保持不变的情况下，随着真空增加，液料饱和蒸气压降低，塔釜液料气化速度大于塔顶气体冷凝速度，松油醇也易与其他挥发物质分离，得率逐渐增加，在-0.1MPa时松油醇得率最大为29.103%。真空较低时，与松油醇沸点相近的物质与松油醇同时被分离，可降低松油醇纯度。

3.4.3塔釜温度对松油醇得率的影响

固定回流比1∶5，真空-0.1MPa，设置塔釜温度110、130、150℃，重复试验3次。采用气相色谱法检测松油醇相对含量并计算其得率，松油醇得率随塔釜温度升高呈先升高后降低的趋势，在塔釜温度为130℃时，松油醇得率最高达28.994%。塔釜温度过低，液料气化速度慢，较轻组分与松油醇分离不完全，固定回流比无法收集到高纯度的松油醇;塔釜温度过高，塔釜液料挥发量大，较轻组分与少量松油醇同时上升至塔顶，固定回流比不能及时收集松油醇，液料回流至塔釜，易发生裂解或聚合反应，从而使松油醇得率降低。

4分离催化剂

4.1无机酸类催化剂

使用普通无机酸作为催化剂具有成本低、来源广泛的优点。以重pin油、硫酸为催化剂，用量为原料质量的1%，醋酸为溶剂，反应为4h，经减压蒸馏后，异丙醇长时间的质量分数可从68.7%提高到83.6%该反应条件温和，β-图形的水合物反应较为完整，β-图形转化为β-图形的速率接近100%，但得到的长叶纯度不超过90%。研究了几种无机酸和一种罕见的混合酸作为催化剂，以催化化学变化对重丁基锡油中的邻苯二甲酸酯、α-chanye和环十二烷的精制产生的影响，从而取得了最佳的稀土混合效果蒸馏后，聚丙烯的质量分数可达80%，但未给出混合酸的成分和选择进行比较的无机酸类型，产生的长叶含量也不太高。

4.2氢催化剂的积极利用

在某种程度上，不仅氢催化剂的积极使用与用固体酸碱催化剂取代氢还原剂之间存在一定的相关性，而且其效果也有相似之处。使用净化气体吹扫水样，使声音或气味挥发，以确定光散射：≤0.036%（t）（由NaI在220nm测量）;360nm，以NaNO2测量）。搅拌器排放的元件暂时附着在吸附剂上，经加热释放并转移到GC/MS，使90Sr-90Yβ（活性区φφ20mm）源的检出率达到2 pi ≥58%。

4.3离子交换树脂

离子交换树脂是一种高分子化合物，具有具有功能基的网格结构，与三维不溶性骨架上的功能组相连，是具有可交换离子的活跃组。选用阳离子离子交换树脂进行β-图形学的催化转化，因为离子交换树脂可与水中的H+分离，从而引起β-图形学的水合反应。以大孔型低丙烯酸杨d13离子交换树脂为催化剂，以80 ～ 110 c温度下65 ～ 70%的长叶和10 ～ 30%的图形混合物为原料，反应3 ～ 6小时，使混合物中的图形以多聚方式反应，然后进行过滤细化，得到由于β-shizhene和水在催化剂条件下通过水合反应产生β-shizhol，因此β-shizhol没有反應，β-shizhol和changye的热力学性质差别很大，便于蒸馏分离，因此选择使用大 10 ～ 100 c时，反应0.5 ～ 6小时，然后过滤产品，分阶段降低蒸汽压力，最后得到85的质量分数.

结束语

试验结果表明间歇减压精馏法适用于从重质松节油中间馏分中分离松油醇，正交试验优化获得的松油醇最适分离参数为塔釜温度130℃、回流比1∶5、真空-0.1MPa，在此工艺条件下获得的松油醇产品纯度为92.416%，得率达29.309%，回收率达91.037%。关于目前的油松生产，无害生产不能完全实现。为了有效减少对自然生态环境的污染，为从业人员创造稳定的工作环境，有必要通过改进催化剂对其工艺进行必要的调整诸如用固体碱酸催化剂取代还原剂、积极使用氢催化剂方法和提高催化剂的总体性能等措施，对于减少底栖生物油生产过程中的污染和为促进发展奠定理论基础十分重要。

参考文献：

[1]汤星月，吴建文，邱米，关继华，陆顺忠.重质松节油中间馏分中松油醇的分离[J].林产工业，2021，58（07）：54-57.

[2]汤星月，邱米，杨素华，黎贵卿，陆顺忠.重质松节油精馏过程中长叶烯含量预测模型[J].林产工业，2021，58（03）：57-60.

[3]邹志平，孟中磊，刘六军，钟昌勇.二步法松油醇生产工艺的问题与改进[J].广西林业科学，2020，49（03）：458-461.

[4]关继华，宋靓，陆顺忠，黎贵卿，吴建文.重质松节油中单离长叶烯的研究[J].南方农业学报，2018，49（12）：2525-2531.

[5]谭桂菲，一种从重质松节油中连续分离高纯长叶烯的方法.广西壮族自治区，广西壮族自治区林业科学研究院，2016-03-09.

[6]，一种高纯度δ松油醇的分离提取方法.四川省，宜宾石平香料有限公司，2014-09-17.