煤制乙二醇亚硝酸甲酯回收工艺特点

温艳梅，李成科，王冠之，王宝宝(陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000)

0 引言

CO氧化偶联合成草酸二甲酯工艺以其低成本、原子经济、绿色化工等优势成为当前化工研究领域的重要课题之一，如何让草酸二甲酯工艺稳定运行也是行业关注的主要课题。气相法制草酸二甲酯工艺最早是由日本宇部兴产公司提出，在CO偶联制草酸二甲酯(DMO)反应过程中，是以CO与亚硝酸甲酯(MN)羰基化反应生成DMO和NO，MN即是整个反应中的生成物，又是反应中的反应物；具体分为以下两步：偶联反应生成草酸二甲酯和亚硝酸甲酯的再生反应，CO和MN的羰基化反应是气固相催化反应，MN的再生反应是气液反应；羰化反应是整个合成气制草酸二甲酯工艺中重要反应之一，也是影响草酸二甲酯合成的最关键一步，草酸二甲酯工艺稳定运行与亚硝酸甲酯(MN)有着重要影响，所以先从草酸二甲酯(DMO)合成的工艺原理来分析亚硝酸甲酯的平衡对系统稳定运行的重要性。

1 草酸二甲酯合成工艺简介

1.1 草酸二甲酯合成工艺原理

以Pd/Al2O3作催化剂，CO与MN在DMO反应器中利用催化反应合成DMO，同时生成NO。NO在MN合成反应中再转化成MN用于合成DMO。

1.2 草酸二甲酯合成氮源损失途径

MN再生塔主反应如式(1)所示：

DMO反应器主反应如式(2)所示：

在MN再生塔主反应中一个NO必然生成一个MN，在DMO反应器中一个MN必然生成一个NO，理想情况下总氮是平衡的，只需要在不断地给系统补入CO、O2和甲醇，DMO合成就会不断地生成DMO。

实际中，一个MN转化成一个NO是没有问题的，但一个NO绝对转化不到一个MN，总氮是有损失的，主要有以下三方面损失。

1.2.1 气相驰放、泄漏等

物料数据如表1所示。

表1 系统气相驰放各组分占比

1.2.2 在MN再生塔中生成副产物HNO3

MN再生塔副反应如式(3)所示：

1.2.3 MN在甲醇中的溶解损失

由此可以看出要使草酸二甲酯合成系统稳定运行，那么就需要让系统中损失的氮以等量损失的又回收补充至草酸二甲酯合成系统中，这样合成系统才能做到物料平衡，系统方可稳定运行。环保角度：对于草酸二甲酯合成系统中损失的氮源如果不进一步加以回收和利用，一方面对环境污染也会造成一定的影响，同时合成系统的能耗将会大大增加。

综上，可以直观地看出，亚硝酸甲酯的回收显得尤为重要。

2 亚硝酸甲酯回收工艺简介

2.1 亚硝酸甲酯回收工艺原理

来自DMO公用系统、DMO合成和DMO精馏工段的低压尾气首先进入尾气分离罐进行气液分离，尾气凝液送至DMO精馏工段常压甲醇脱水塔，尾气进入尾气压缩机加压到0.26 MPa进入MN回收塔。

DMO合成工段的带压驰放气中含有残余的NOx等有效组分，通过加入工厂空气中的氧气以及系统补入的甲醇在MN回收塔中反应将尾气中NOx转化为MN，反应式(4)如下：

同时MN回收塔塔顶通过加入低温甲醇，将尾气中的MN洗涤溶于甲醇中达到回收MN的目的。MN回收塔塔顶不凝气经过气气换热器和尾气压缩机进口的气进行换热(冷量回收)去废气/废液焚烧工段，塔釜液一股经MN回收塔底泵加压经MN回收塔塔釜冷却器冷却后回到塔中部参与反应及洗涤MN，另一股经MN回收塔塔底输送泵加压送至草酸二甲酯合成工段。

2.2 亚硝酸甲酯的物性特点

2.2.1 亚硝酸甲酯的危险性和急救措施

亚硝酸甲酯为无色气体，溶于乙醇、乙醚，易水解释放出亚硝酸。其蒸汽能与空气形成爆炸性混合物。受阳光照射或受热均易分解，有发生爆炸的危险。与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。受热或光照易发生分解，分解时有爆炸危险。与联氨、卤化铵、铵盐、硫氰酸盐、铁氰化物、可燃物和氧化剂接触受热爆炸。

外形与性状：无色气体。

熔点：-17 ℃，沸点：-12 ℃，分子式(CH3ONO)，爆炸极限4.7%～100%。

该品主要使血管扩张，引起血压降低及心动过速。大剂量可产生高铁血红蛋白血症。据报道，人接触本品后，初期症状有眩晕，后期为头痛、心悸等。

2.2.2 亚硝酸甲酯泄漏的应急防护处理以及操作注意事项

工程控制：生产过程密闭，全面通风。

呼吸系统防护：空气中浓度较高时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。

眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。

身体防护：穿防静电工作服。

手防护：戴防化学品手套。

其他防护：工作现场严禁吸烟，保持良好的卫生习惯。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅，如呼吸困难，给输氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。

迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩散。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。

亚硝酸甲酯中毒后，应立即注射美兰试剂(亚甲蓝注射液)。

2.3 亚硝酸甲酯回收工艺的特点

2.3.1 亚硝酸甲酯回收工艺的控制要点(以单套60万t/a乙二醇为例)

(1)操作条件

塔顶温度(循环气)：-7 ℃；

塔顶压力：0.24 MPaG；

出口气体中NO含量：＜500.0×10-6；

出口气体中MN含量：＜80.0×10-6；

塔釜温度：-12 ℃；

塔釜循环速率：470 t/h；

MeOH进料温度：-7 ℃；

MeOH进料速率：18 824 kg/h；

(2)化学与物理特点

主反应如式(5)所示：

副反应如式(6)所示：

选择性(NO基准)

MN：95.0mol%；HNO3:5.0mol%；

MN：18.4 kcal/mol(放热)； HNO3:24.7 kcal/mol(放热)。

2.3.2 MN回收塔塔顶在线氧气设置检测的必要性

传统工艺设计中MN回收塔塔顶气相焚烧气相管线无在线氧含量检测仪，一般通过定期手动分析气相氧含量来调整压缩空气的补入量，但是调整存在一定的滞后性，不能及时地调整，一方面，造成NO的损耗，另一方面压缩空气也可能存在过量风险；由表2 MN回收塔塔顶气相取样分析记录可以看出氧含量在0.2%～0.3%左右，气相中的NO基本可以达到100%转化，在设置氧含量在线分析仪后，可以实时在线根据氧含量及时调整压缩空气的补入量，使得NO尽可能100%转化，降低氮元素的损耗，同时达到废气排放标准。

表2 MN回收塔塔顶气相取样分析记录(取已运行厂分析数据)

2.3.3 MN回收气相进口的NO在线分析设置检测的必要性以及压缩空气加入量控制要求

传统的MN回收工艺中，MN回收塔的气相管线没有NO在线分析仪，操作人员一般只能根据系统负荷的高低去人为地调节压缩空气的补入量，这样不仅不能有效回收利用NO，存在一定的浪费，而且很大程度上可能会导致压缩空气补入量超量，存在很大的安全隐患。

MN回收塔的气相进料管线设置NO在线分析仪后，此分析仪45AICA-002和进MN回收塔的气相流量45FIC-004、压缩空气的补入量45FFICSA-102做比值调节；45FIC-104流量(Nm3/h)×45AICA-102中NO浓度与需要控制的45FICSA-102流量(Nm3/h)的比值为1∶2.9；这样一方面减少人员误操作，同时有效回收NO。

2.3.4 MN回收塔塔顶气相进料进行气气换热器，冷量回收的特点

传统的MN回收工艺设计中MN回收塔顶气相(MN回收塔顶气相组分浓度如表3，气体温度-7 ℃)直接送至火炬或焚烧，可能会存在冻住现象，隐患比较大；优化后该气相直接和尾气压缩进口的气相(尾气压缩机气相组分如表4)进行换热。

尾气压缩机进口气相温度49 ℃再经过气气换热器后温度降至45.9 ℃，气气换热器运行数据如表5，大约198 kg/h的甲醇冷凝回至尾气分离罐送至常压甲醇脱水塔釜，MN回收塔塔顶气相温度由-7.1 ℃升至30 ℃；这样不仅避免了MN回收塔塔顶气相冻堵的可能，同时尾气压缩机的功耗也会大大降低。

2.3.4 低温反应特点

亚硝酸甲酯是煤化工、生物医药、有机合成的重要中间产物，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热源和明火有燃烧爆炸的危险，亚硝酸甲酯受热或光照易发生分解，分解时有爆炸危险。经工厂实验研究证明，低温甲醇对亚硝酸甲酯的溶解性非常高[1]，所以本工艺利用此特点，将生成的亚硝酸甲酯溶解至低温甲醇中[2]，以甲醇溶液的形式送至草酸二甲酯合成系统中，为草酸二甲酯合成系统补充氮元素。

2.4 亚硝酸甲酯回收工艺的经济效益

由表6 MN回收釜液相组分可得知MN为6.3%，单系列向DMO合成MN再生塔输送约为21 298 kg/h(密度为841 kg/m3)，相当于给DMO合成系统补充MN为21 298 kg/h×6.3%=1 341.774 kg/h，一定程度上减少了DMO合成系统硝酸的补入量。

表3 MN回收塔塔顶气相组分

表4 尾气压缩机进口气相组分

表5 气气换热器运行数据

表6 MN回收塔釜液相组分

3 结语

通过对比已经运行的工艺装置和传统的工艺设计装置，得出以下结论：

亚硝酸甲酯回收工艺在煤制乙二醇工艺中显的尤为重要，通过控制MN回收塔温度、尾气中在线氧含量、气相中在线NO分析等控制手段，尽可能多的回收DMO合成系统氮源的损失，从而以液相形式补充至DMO合成中，减少DMO合成系统外加硝酸的补入量，保障DMO合成系统稳定运行。