海阳核电流出物水样中C-14的测量

莫念，周连宏，阙良生，于成龙，王宇宙(山东核电有限公式，山东 海阳 265100)

0 引言

2011年国家颁布了GB 6429—2011《核动力厂环境辐射防护规定》，其中规定的液态放射性流出物排放控制值中包含了C-14和H-3等。

海阳核电站测量样品中的H-3和C-14活度主要使用低本底液体闪烁仪，因H-3β衰变能量区间在0～18.6 keV，而C-14能量区间在0～156 keV之间，H-3和C-14的β谱峰存在部分重叠，核电站放射性流出物中H-3的活度范围为1.0×105～1.0×107Bq/L，使C-14的测量误差高达近2个数量级，将样品中的H-3和C-14两种核素进行分离，单独分析C-14核素，才能消除H-3的干扰。

1 湿法氧化分离法

海阳核电自2018年8月通过技术改造1030W型TOC仪，该分析仪在加磷酸对无机碳转化的基础上，采用过硫酸钠溶液湿法氧化法将有机碳转化为CO2，并通过高纯氮气将转化成的CO2从该仪器的反应腔中载带出来，载带出来的CO2用浓度为1 mol/L的NaOH溶液吸收，再加闪烁液在液体闪烁计数器上测量分析。

因过硫酸盐的氧化能力不是很强，为了提高样品中有机物的转化率，需要延长氧化反应时间至TOC仪最高时间限制，为了保证反应后CO2完全被氮气吹出，同时需要延长检测时间，故TOC仪完成1个样品的分离程序耗时约2 h，严重影响放射性流出物的排放；除此以外，在此情况下TOC仪分离C-14的转化-吸收效率范围在60%～80%之间，该值不是很稳定，该转化-吸收效率极易受到TOC仪相关功能部件状态的影响，如TOC仪的反渗透脱水管、气阻等。

2 高温氧化分离法

根据湿法氧化法的优、缺点，并对国内各电厂C-14测量调研，海阳核电引进了高温氧化炉，采用高温氧化法对水中C-14进行预处理。高温氧化法即干法氧化法，是一种能确保所有有机碳被氧化的方法，也被认为是一种最准确的方法。高温氧化法原理是：水在加热后，产生氢氧根，在特高温条件下，氢氧根与碳化合物反应形成CO2和H2O，在此过程中，水中的无机碳也在分解后产生CO2。

3 实验步骤

3.1 仪器和试剂

实验仪器：Quantulus GCT6220低本底液体闪烁仪、Model307型氧化炉。

试剂：碳吸收剂Carbo-Sorbe2、碳闪烁液Permafluor E+、C-14标准源(比活度：48 500 DPM/mL，参考日期：2018-12-03)、本底源(无放射性核素C-14)。

3.2 C-14制样和分析步骤

使用氧化炉制备本底、标准源、回收样品及残留样品，每个样品均做三个平行样品，每个样品中碳吸收剂Carbo-Sorbe2和碳闪烁液Permafluor E+各取10 mL，制备样品步骤如下：

(1)取0.2 mL的本底源注入到一个已制好的燃烧杯中，将燃烧杯插入氧化炉的点火篮中，将20 mL闪烁瓶放入到碳收集器内，启动燃烧程序(燃烧时长2 min)。循环完成后，取出碳收集瓶(20 mL闪烁瓶)，并标记为BKG(本底)。

(2)重复步骤1三次，获得3个样品收集瓶，分别标记为1-STD、2-STD和3-STD，分别0.2 mL C-14标准源注入到小瓶三个标准源中，这三个样品瓶为C-14标准源。

(3)取0.2 mL的C-14标准源注入到一个已制好的燃烧杯中，将燃烧杯插入氧化炉的点火篮中，将20 mL闪烁瓶放入到碳收集器内，启动燃烧程序(燃烧时长2 min)。循环完成后，取出碳收集瓶，并标记为1-REC，该样品为回收样品。

(4)取0.2 mL的本底源注入一个已制好的燃烧杯中，将燃烧杯插入氧化炉的点火篮中，将20 mL闪烁瓶放入到碳收集器内，启动燃烧程序。循环完成后，取出碳收集瓶，并标记为1-MEM，该样品为残留样品。

(5)重复步骤3至4两次，依次标记为2-REC、2-MEM、3-REC和3-MEM。

(6)向标记为BKG、1-REC、1-MEM、2-REC、2-MEM、3-REC和3-MEM的7个样品中加入0.2 mL的本底源。

(7)将所有10个样品瓶放入低本底液体闪烁仪中测量，BKG样品瓶为本底样品，所有其他样品瓶均扣除该本底值。

4 结果和讨论

4.1 液闪计数器对C-14的探测效率

实验步骤获取的1-STD、2-STD和3-STD的净计数率，根据液闪仪对C-14的探测效率公式(1)计算，获得液闪计数器对C-14的探测效率，其效率值为74.46%。

式中：E为液闪仪对C-14的探测效率(%)；NSTD净计数率为C-14标准源STD的净计数率(CPM)；V标准源为标准源的体积(mL)；A理论比活度为C-14标准源理论比活度(DPM/mL)。

4.2 C-14的转化-吸收效率

实验步骤获取的1-REC、2-REC和3-REC的净计数率，根据公式(2)，计算碳的转化吸收总效率；高温氧化法的C-14的转化-吸收效率达到97.17%。

式中：ξ回收率为C-14核素的转化-吸收效率(%)；NREC净计数率为回收样品的净计数率(CPM)；E为液闪仪对C-14的探测效率(单位1)；V标准源为标准源的体积(mL)；A理论比活度为C-14标准源理论比活度(DPM/mL)。

4.3 氧化炉C-14的残留率

实验步骤获取的1-MEM、2-MEM和3-MEM的净计数率，根据公式(3)，计算碳的残留率，三个样品的平均残留率为0.09%。

式中：R残留率为氧化炉C-14的残留率(%)；NMEM净计数率为残留样品的净计数率(CPM)；E为液闪仪对C-14的探测效率(单位1)；V标准源为标准源的体积(mL)；A理论比活度为C-14标准源理论比活度(DPM/mL)。

4.4 方法验证

为了验证分析方法的稳定性，特配制了浓度为53 Bq/mL的待测样品，使用氧化炉进行高温氧化分离9个平行样，经液体闪烁计数器测量，根据公式(4)计算样品中C-14的比活度，测试结果如表1所示。

式中：A为样品的比活度(Bq/mL)；N样品净计数率为样品经制样后的净计数率(CPM)；E为液闪仪对C-14的探测效率(单位1)；V样品为待测样品的体积(mL)；ξ为C-14核素的转化-吸收效率(单位1)。

经由表1中数据及计算可得，单次测量的最大偏差为2.29%，样品的测量均值、标准偏差、相对标准偏差分别为52.81 Bq/mL、0.75 Bq/mL、1.42%，该方法的测量偏差和相对标准偏差均小于±5%。

5 结论

(1)由实验步骤可知，氧化炉高温氧化法完成1个样品C-14分离仅需3 min，较实验室使用TOC仪完成1个样品耗时2 h，时间上有大幅度缩减，大大提高了流出物排放分析的效率，有效缩短废水排放分析时间。

(2)氧化炉的碳转化吸收率高达97.17%，较TOC仪的转化吸收率(60%～80%)也有所提高；氧化炉的放射性核素C-14的记忆率小于0.1%；氧化炉高温氧化法的测量偏差和相对标准偏差均小于±5%。满足海阳核电放射性液态流出物中C-14的测定。

(3)氧化炉操作简单，为单个“按钮”操作启动自动循环：定位计数小瓶和点火篮，自动添加闪烁液和吸收液，自动完成系统的清洗等。自带独特设计波纹管式试剂计量泵，自动分配闪烁液和吸收液的精确体积。

表1 样品测试数据