浅析锆钛矿选矿工艺的辐射防护和辐射环境安全

苏超丽，梁明浩，邓 飞，程晓波，戴家铖

（广东省环境辐射监测中心，广州 510300）

伴生放射性矿开采和选冶过程中，核素迁移和富集给工作人员、公众和环境造成的辐射影响很早就得到业内高度的重视。早在1991 年，湖北、湖南、安徽、江西和浙江开展了石煤伴生矿开发利用的辐射影响调查研究。1999年，广东和四川等省开展了伴生放射性矿的辐射环境影响调查［1-6］。2007年、2017年全国第一、第二次污染源普查也都将伴生放射性矿放射性污染源列入普查对象。国家相关部门也相继出台了一系列法规标准［7-9］。

我国80%的锆钛矿位于广东省，主要分布在湛江和茂名等沿海区域。本文对广东省典型的4家锆钛矿选矿企业的工作场所和环境的放射性水平进行了监测，研究分析了锆钛矿选矿工艺过程中的辐射防护和辐射环境安全影响，并对该类企业的辐射防护和辐射环境安全管理提出了建议，可供相关部门监督执法参考。

1 物料中放射性水平

1.1 选矿工艺

锆钛矿重选厂工艺较简单，主体建筑布局基本相似，污染治理措施也类似。锆钛矿重选厂的主要工艺流程见图1。

图1 生产工艺流程Fig.1 Production Process

各厂的主体工程主要有：钛铁矿车间（A厂设有单独的湿式磁选车间，其他三个厂磁选与钛铁矿车间布设在一起）、电选车间、摇床水选车间、产品仓库和副产品（独居石等）仓库等［5］。

辅助工程主要有：原料堆晒场、中矿堆场、尾矿堆场、三级沉淀池和循环水池等。生产工艺流程详见文献［5］。

1.2 原料来源及产品组分

本文所选4 个锆钛矿重选厂的规模不尽相同，年选矿量分别为12.5、4.0、4.5、4.2万t，各厂日加工分离矿量为105～300t，工作人员17～80人，分别冠名为A、B、C、D厂。原料来源、选矿量及产品组分等参数见表1。由于锆钛矿原矿的来源不同，其中各种矿石的含量也不同。从原料来源和产品组分可以看出，原料中的主要成分是钛铁矿，独居石的含量较少（0.02%～0.7%）。

表1 原料来源及产品组分Table 1 Raw material sources and product components

1.3 各类物料放射性水平分析

为了解放射性核素在选矿活动中的走向，本文测量了锆钛矿选矿厂不同生产环节原料、产品、副产品及尾砂等固体物料中的放射性核素活度浓度，监测结果见表2。

表2 固体物料的放射性核素活度浓度Table 2 Radionuclide activity concentration of solid materials

由表2 可见，锆钛伴生矿有较高的放射性水平，核素的活度浓度超过了豁免水平1 Bq/g。在选矿过程中，原矿中的放射性核素发生了转移，大部分富集在独居石和锆英砂中，特别是富集在独居石中的含量较高，部分核素的活度浓度超过了10 Bq/g。因此，锆钛矿选矿企业应当重点加强对独居石的管理，不仅需要做好独居石台账，防止产品流失，还应按照放射性物料做好独居石的日常辐射防护管理工作。

2 放射性污染物的产生

2.1 废水

选矿过程中用水量较大，每吨矿物分选需用水约2 t，但是选矿用水经沉淀后循环使用，不外排。尽管工艺废水不外排，但考虑到选矿厂露天场地集雨面积大，且降雨量大并集中，暴雨季节可能导致循环水溢出进入环境，因此，本文对4家选矿厂的工艺循环水使用前后的总放射性水平也进行了测量（未取到A 厂使用前的厂区内井水），监测结果见表3。

由表3 监测结果可见，工艺废水中的总α 和总β 放射性活度使用前后无明显变化，且均满足广东省地方标准《水污染物排放限值》中总放射性排放浓度的要求（总α＜1.0 Bq/L，总β＜10 Bq/L）。这一结果说明此类矿物在用水重力选矿过程中放射性核素的可溶性差，事实上，此类矿的成因即决定了它的溶浸性能（在数百万年水冲刷作用下，因密度差异而逐渐集聚，已与低密度硅砂分离）。

表3 工艺循环水的总α和总β水平Table 3 Total α and β levels of process circulating water

2.2 废气

项目产生的放射性废气主要包括电选和磁选车间微量的粉尘，以及矿物中镭-226衰变产生的氡气。电选和磁选车间的粉尘（矿尘）经布袋除尘或在密闭空间进行，不外排，氡气经排风扇吹风稀释或自然排放。生产车间和厂界粉尘浓度监测结果见表4，烘干炉烟尘排放监测结果见表5，工作场所和边界氡浓度监测结果见表6。

表4 生产车间、厂界粉尘浓度Table 4 Dust concentration in workshop and boundary

表5 烘干炉烟尘监测结果Table 5 Dust monitoring results of drying furnace

表6 生产车间、厂界、周围村庄空气中氡浓度范围Table 6 Concentration range of radon in the air of work⁃shop,factory boundary and surrounding villages

B 厂验收期间门口正在施工改造，扬尘量较大，采样点距施工点约5 m，厂界粉尘（TSP）量0.3 mg/m3；C厂南边界外为砖厂，粉尘浓度较厂内生产车间高。由粉尘浓度监测结果可见，TSP 浓度满足《环境空气质量标准》（GB3095—2012）二级标准要求（＜0.3 mg/m3）。

从表4、表5 的结果来看，生产车间和厂界的TSP浓度较低，烘干炉中烟尘的颗粒物浓度较高，主要与使用的燃料有关，矿物的比重较大，烟尘中含有放射性矿物的比例可能很少，但相关单位仍应按照《伴生放射性矿开发利用环境辐射监测和信息公开办法》对烘干炉窑的烟尘中放射性水平进行监测。

由于氡和氡子体被包裹在矿砂中，释放速率慢，而仓库的空间大，通风效果好，故工作场所中氡浓度较低，所有测点空气中氡浓度均小于50 Bq/m3，满足《电离辐射防护及辐射源安全基本要求》（GB 18871—2002）和《民用建筑工程室内环境污染控制标准》（GB 50325—2020）的控制要求。

2.3 放射性固体废物

锆钛矿选矿厂的固体废弃物为尾砂，其放射性水平较低（见表2），放射性核素经过各种选矿工序后都进入了产品或副产品中。尾沙中的放射性水平与广东省土壤一致，甚至略低，远低于清洁解控水平，因此，锆钛矿选矿厂没有放射性固体废物产生。

2.4 厂区及周围环境辐射水平

各选矿厂厂区及周围环境的γ剂量率监测结果见表7。

由表7 可见，虽然4 家生产企业的原矿来源不同，规模不一，但各车间的放射性水平基本相当，普遍高于周围村庄，办公室和厂内宿舍等非生产区域的γ剂量率与厂外周围村庄原野处于同一水平，周围村庄等居民点的与当地本底水平一致［10］。

从表7 的检查结果来看，原料库堆场和产品库的γ 剂量率很高，特别是独居石仓库的γ 剂量率高达100 μGy/h；，电磁选车间γ剂量率较高，有的达到了μGy/h量级，由此推断，应该是物料在车间有洒落。摇床水选车间的γ 剂量率较小，主要原因是矿石随摇床振动而被水推动，分散量小、单位面积矿量少且被水屏蔽。办公室和场内宿舍的γ剂量率很低，与外环境的本底值基本一致，说明未受到污染。部分单位的厂界γ 剂量率偏高，原因应该是物料运输或堆放管理不善，厂界受到一定污染。

表7 锆钛矿重选厂及周围环境γ剂量率监测结果Table 7 Monitoring results of gamma dose rate in zircon titanium gravity concentration plant and surrounding environment

2.5 独居石的辐射安全管理

由于独居石的放射性水平较高，所以，锆钛矿选矿厂应加强对独居石的辐射安全管理，本文建议：建库暂存，并保持良好的通风，独居石暂存库一般设置在人员活动少的区域；建立独居石出入库台账，记录销售去向；由于独居石的外照射水平很高，所以氡浓度引起的内照射也不应被忽视，应加强对独居石副产品包装岗位和出入独居石仓库工作人员的辐射防护管理，相关工作人员应接受省生态环境部门授权的培训机构考核并取得辐射工作人员上岗证。一般情况下，辐射工作人员每年近距离接触独居石的时间为数十小时，工作期间佩戴个人剂量计并定期送检，个人剂量计单次（约90 d）监测最大值均小于0.5 mSv，2015—2018年4家选矿厂辐射工作人员年受照剂量最大值为1.5 mSv。

3 溶浸试验

尽管几家选矿厂工艺循环水监测的总放射性水平不高，使用前后总放射性水平变化不大，均符合排放标准，但本文为了验证工艺循环水监测结果的可靠性，选取放射性水平较高的锆英砂和独居石进行浸泡试验，以确定锆钛矿重选工程可能出现的环境风险概率。试验按照一般使用条件和极端酸性（酸雨）条件进行［11］。

试验选用B 厂的井水作为试验用水，测量其总α和总β值，再将水样一分为二，一份直接浸泡矿样，一份使用HNO3和H2SO4模拟酸雨（调成pH=2.5，以下称酸化水）做浸泡试验，试验过程如下：

将约300 g 独居石和锆英砂分别置于1 L 烧杯中，分别加入试验用水和酸化水各500 ml，搅拌，每隔约24 h再次搅拌，直至第30日，将水与矿砂分离，对分离后的水样按照文献［8］测量其总放射性水平，分析结果见表8。

表8 浸泡矿砂前后水样的总α和总β水平Table 8 The total α and β levels of water samples before and after mineral sand soaking

试验结果表明：未经酸化的选矿水样浸泡矿石前后其总α 和总β 基本没变化，而使用酸化水浸泡后水样的总α 和总β 均有升高，特别是浸泡独居石后的酸化水，明显有放射性核素溶出，总α超过广东省地方标准《水污染物排放限值》（DB44/T26—2001）规定的排放限值。

因此正常的工艺循环水放射性指标满足排放要求，但若用酸性水选矿，重复利用过程中将有放射性核素溶出。

4 结论与建议

锆钛矿伴生有较高水平的放射性物质，选矿过程中的工艺废水中放射性水平较低，尾矿沙的放射性水平很低，与土壤中的放射性水平基本一致。原矿中的放射性物质在选矿过程中进入到了锆英砂、钛铁矿、金红石和独居石等产品或副产品中，特别是独居石的放射性水平较高。厂区办公区域和厂内宿舍的γ剂量率和厂区外环境的γ剂量率与本底基本一致，未受到明显污染。重选车间和电磁选车间的γ剂量率偏高，氡浓度也明显高于环境中氡的浓度，应加强车间物料管理和通风。原矿堆放场和独居石仓库的γ剂量率很高，特别是独居石暂存库，γ 剂量率接近100 μGy/h，应加强对相关工作人员的辐射防护。

从对4家锆钛矿选矿厂的物料、工作场所、流出物和外环境的放射性监测结果来看，正常情况下对环境的辐射影响不大。但由于大部分物料的放射性水平较高，在部分厂区和厂界已经受到了一定放射性污染。因此，要加强对相关物料的管理，原矿不能露天堆放，以防止产生扬尘，污染厂区。选矿厂应加强对各类产品和副产品的管理，建立台账，暂存库的要求应该满足《伴生放射性物料贮存及固体废物填埋辐射环境保护技术规范》(HJ 1114)的要求。应加强对工作人员的辐射防护管理，特别是对近距离接触放射性水平较高物料的工作人员，应建立职业照射档案。