韩东锦, 赵 龙, 张乃明, 侯 红, 孙在金
1.中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012 2.云南农业大学资源与环境学院, 云南 昆明 650201 3.云南省土壤培肥与污染修复工程实验室, 云南 昆明 650201
全国第一次土壤污染调查结果显示,位于我国西南地区的广西壮族自治区表层土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等重金属含量分别是全国表层土壤各类重金属含量平均值的2.0、4.5、1.6、1.1、2.6、1.3、1.4和1.4倍,属于我国典型的碳酸盐岩地质高背景区[1]. 我国西南地区土壤环境中Cd含量在0.27~2.00 mgkg之间,从全国土壤Cd环境背景值的分布来看,同样属于含量较高的区域[2]. 宋波等[3]对广西壮族自治区西部、西南部和北部部分碳酸盐岩分布区水田土壤中Cd含量的研究发现,土壤中Cd含量整体偏高,平均值为0.915 mgkg. 已有研究[4]表明,在人为污染影响较少的地区,土壤中重金属含量主要受成土母质的影响. Cd是生物体非必需元素,由于其在环境中具有很强的迁移转化特性及对人体的危害性,使得环境中的Cd污染问题引起广泛的社会关注[5-7],并作为我国在环境安全和食品安全中的重点关注对象[8]. 在《国家重金属污染综合防治“十二五”规划》(国函〔2011〕13号)中Cd也被列为重点关注的重金属污染物之一[9]. 根据《2019年中国统计年鉴》显示,2018年我国粮食总产量达到65 789.2×104t,其中仅因重金属污染而减产粮食超过1 000×104t,被重金属污染的粮食也高达 1 200×104t[10-11],因此非常有必要开展由稻田Cd污染而导致水稻籽粒Cd含量超标方面的研究.
为了切实加强土壤污染防治,逐步改善土壤环境质量,国务院于2016年5月发布《土壤污染防治行动计划》(简称“《土十条》”). 《土十条》中明确提出“以耕地为重点,保障农产品质量安全,实施农用地分类管理,通过开展耕地土壤和农产品的协同监测与评价,有序推进耕地土壤环境质量类别划定,系统构建我国的土壤环境标准体系”. 基于此,生态环境部在2018年6月发布GB 15618—2018《土地环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[12](简称“《农用地标准》”). 该标准以保护食用农产品质量安全为主,兼顾保护农作物生长和土壤生态的需要,确定了两级标准——风险筛选值和风险管制值. 当土壤中污染物含量低于风险筛选值时,农产品超标等风险很低(可以忽略)该农用地可以划为优先保护类;而当土壤中污染物含量高于风险管制值时,一般认为难以通过农艺调控、替代种植等措施降低超标风险,该农用地原则上可以划为严格管控类;介于二者之间的,该农用地可划为安全利用类[13].
虽然《农用地标准》借鉴了发达国家基于风险划分土壤类型的理念[14-16],但在标准值“一刀切”的问题上仍然存在一定争议. 以全国统一的土壤污染物限量值作为评价土壤污染的标准有利于提高土壤污染评价的可比性,但在实际应用中,由于我国地域广阔,不同地区土壤理化性质差异极大,土壤pH、有机质含量和质地等对土壤中Cd的生物有效性影响显著[17-19]. 不同地区的土壤背景值存在差异,农产品中重金属含量也不一样. 朱志军等[20]通过对广西壮族自治区桂平市稻田土壤采样的分析表明,土壤Cd含量和稻米Cd含量均超标的样本数有9个,土壤Cd含量超标而稻米不超标的样本数有24个,土壤Cd含量不超标而稻米Cd含量超标的样本数有66个;蔡秋玲等[21]通过选取84个水稻品种在湖南省湘潭市Cd污染农田中进行试验,已培育出高产低Cd水稻品种;夏家淇[22]对《农用地标准》中的筛选值进行验证时发现了低于筛选值的土壤仍存在稻米超标的现象. 因而,应用这套标准值划分全国农用地土壤类型势必存在划分结果不够科学、合理的现象. 基于此,该研究将利用物种敏感度分布曲线法(SSD)对西南碳酸盐岩母质区稻田土壤类型进行划分. SSD通常用于推导某地区的生态风险阈值(hazardous concentration, HCp,p为保护物种所占百分比),即保护(100-p)%的物种不受影响时所允许的最大剂量浓度[23]. 此外,还可用评估因子法(AF)推导阈值,但该方法的不确定性较大. SSD常见的分布函数如Logistic、Burn-Ⅲ、Log-triangular等,通过拟合数据求出概率分布模型[24-26],再根据GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中规定的稻米中Cd的限值,基于保护水稻的占比,继而反向推出土壤的Cd毒性阈值(HC). 目前,该方法主要用于针对不同污染物的生态风险评估,如陈瑾等[27]开展了基于SSD法的微囊藻毒素与氮污染水体生态风险评估研究. 截至目前,鲜见利用SSD法推导划分农用地类型的相关研究.
鉴于此,该研究以我国西南碳酸盐岩母质区稻田土壤为研究对象,在实地协同调查采样和文献数据收集汇总的基础上,结合土壤理化性质构建回归模型,对相关数据进行归一化处理及分析,利用SSD法绘制物种敏感性分布曲线;通过该曲线分别计算得到在不同pH范围内Cd的筛选值和管制值,进而划分出优先保护类、安全利用类、严格管控类三类农用地区域. 该研究结果将为我国农用地的分类分级管控及后续的治理修复工作提供重要依据.
1.1.1研究区域土壤及协同点位水稻籽粒中Cd含量数据
研究区域位于我国西南碳酸盐岩母质区. 所用数据来源于系统收集的关于农用地土壤及农产品中的Cd含量. 在中国知网(CNKI)数据库中分别以关键词“土壤”“Cd”和“水稻籽粒”等为搜索条件,在百度学术中以“农产品”“物种敏感性分布”和“水稻籽粒Cd富集系数”等为搜索条件获取数据,在搜索结果中对所有数据进行筛选,筛选条件如下:①试验以稻田土壤为介质,试验流程及数据处理规范,农用地类型均为水田,不包括水培试验和果园栽培;②文献中至少同时附有受试土壤pH和SOC(有机碳)含量数据. 符合筛查条件的文献共收集近130篇,通过对文献[28-29]数据的分析和整合,得出所需土壤-水稻Cd含量数据18组. 该研究区域成土母质属于碳酸盐岩类,分布极广,尤其在我国西南等地较为集中. 该类碳酸盐岩区土壤中Cd的背景值(1.45 mgkg)明显高于全国土壤平均水平(0.264 mgkg)[2]. 水稻籽粒Cd富集系数(BCF)为水稻籽粒中重金属Cd含量(mgkg)与土壤中Cd全量(mgkg)的比值,可有效反映Cd在水稻中的累积情况. 此外,在收集相关土壤及农产品中Cd含量文献的同时,还参考了西南碳酸盐岩类成土母质区域中pH和SOC含量等土壤理化性质参数.
1.1.2研究区域土壤及农产品的实地协同调查数据
在该碳酸盐岩区采用网格布点法(5 m×5 m),一共采集了67组土壤及协同水稻样品,其中有效数据65组. 有效数据将参照《农用地标准》中风险筛选值和管制值对应的pH范围,分别归纳到4组pH范围内:pH≤5.5(20组样品),5.5
1.1.3土壤及水稻籽粒中Cd含量测定
土壤中Cd含量测定采用四酸法(HCl-HNO3-HF-HClO4)消解,利用石墨炉原子吸收分光光度法测定. 称取0.2 g样品于50 mL聚四乙烯坩埚中,先加入盐酸置于通风橱内的电热板上低温加热,使样品初步分解,取下稍冷,再加入5 mL硝酸、4 mL氢氟酸、2 mL高氯酸,加盖后于电热板上加热. 当加热至冒浓厚白烟时,加盖,使黑色有机碳化物充分分解. 待坩埚上的黑色有机物消失,内容物呈黏稠状. 取下稍冷,转移到容量瓶中,通过石墨炉原子吸收分光光度法对土壤中Cd的含量进行测定.
水稻籽粒中Cd含量采用HNO3-H2O2微波消解后原子吸收光谱测定法进行测定[30]. 称取干样0.5 g置于微波消解罐中,加6 mL浓硝酸和2 mL过氧化氢; 加盖拧紧,摇匀后上机消解,160 ℃左右赶酸至近干,转移到定容瓶中并通过添加5%硝酸定容,利用火焰(石墨炉)原子吸收分光光度计对农产品中Cd含量进行测定.
1.1.4相关土壤理化性质测定
土壤pH采用水土比1∶2.5电位法测定;SOC含量采用重铬酸钾氧化-外加热法测定;CEC(阳离子交换量)采用非缓冲硫脲银法测定.
使用Excel 2010、PASWStatistics 18.0软件对已有数据进行处理,包括均值聚类分析、回归分析等,最后通过Origin 9.0软件绘制拟合曲线.
1.3.1土壤理化性质中重要参数变量的确定
将研究区域内土壤Cd含量高但稻米Cd含量不超标的农用地土壤作为研究对象,这些具有代表性的农用地土壤pH、SOC含量作为自变量,在收集及实地调研样品中对其按pH进行归类和划分. pH是影响土壤对Cd吸附的重要因素之一. 随着pH的升高,土壤Cd吸附容量和固持力增加[31-33],所以在不同pH范围下进行处理,将更加能反映出水稻籽粒Cd富集系数和土壤Cd含量的关系. 通过PASWStatistics 18.0软件分别对这4组试验数据的自变量进行K-均值分类,结果如表1所示.
1.3.2水稻籽粒Cd富集系数的归一化及相关计算方法
通过对比分析收集和实地调研所获取的水稻籽粒样本数据及对应土壤中的Cd含量,计算水稻籽粒Cd富集系数,富集系数为生物受体与环境介质中污染物浓度的比值,通常采用污染物总量表征[34].
表1 西南碳酸盐岩母质区不同pH范围下稻田土壤典型情景
已有研究[35]表明,根据水稻籽粒Cd富集系数与影响水稻吸收重金属的土壤性质(如pH、SOC含量等)建立预测模型,可以合理估算植物可食部位中的Cd含量. 水稻籽粒Cd富集系数(BCF)计算公式:
BCF=CRCS
(1)
式中:CR为水稻籽粒中的Cd含量,mgkg;CS为土壤中的Cd含量,mgkg.
通过PASWStatistics 18.0软件对水稻籽粒Cd富集系数、土壤pH和SOC含量进行回归分析,得到对应的回归方程,利用该回归方程将各水稻籽粒不同Cd富集系数归一化到特定土壤条件下,用以消除土壤中相关的理化性质差异对水稻籽粒Cd富集系数的影响. 归一化公式:
lg(BCF)=a×pH+b×lg[SOC]+k
(2)
式中:a和b为无量纲参数,表示土壤性质对水稻籽粒Cd富集系数的影响程度;[SOC]为SOC含量;k为方程的截距,表征物种内在敏感性的差异.
1.3.3SSD曲线拟合
(3)
式中,x为1BCF,y为累积概率,a、b、x0为常数.
(4)
以Cd为例,根据GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中规定的稻米中Cd的标准限值(0.2 mgkg),结合式(2),则用式(5)推导获得土壤中Cd所对应的相应阈值:
CS=1BCF×CR
(5)
利用PASWStatistics 18.0软件对水稻籽粒Cd富集系数(BCF)与土壤pH、SOC含量、CEC分别进行单因素相关性分析,水稻籽粒Cd富集系数与pH、SOC含量、CEC的线性关系如图1~3所示. 其中图1和图2反映出水稻籽粒Cd富集系数与pH、SOC含量具有明显的线性关系,图3中各点位离散程度较大,表明水稻籽粒中Cd富集系数与CEC的线性关系不明显. 多因素分析结果如表2所示.
图1 水稻籽粒Cd富集系数和不同pH下的线性关系Fig.1 Linear relationship between cadmium enrichment coefficient in rice grains and different pH
图2 水稻籽粒Cd富集系数和SOC含量的线性关系Fig.2 Linear relationship between cadmium enrichment coefficient in rice grains and SOC
相关性分析结果表明,不同pH下,水稻籽粒Cd富集系数与土壤pH、SOC含量均呈显著正相关,但与CEC相关性不显著. 其中,在pH≤5.5和5.5
图3 水稻籽粒Cd富集系数和CEC(阳离子交换量)的线性关系Fig.3 Linear relationship between cadmium enrichment coefficient in rice grains and CEC(cation exchange capacity)
表2 水稻籽粒Cd富集系数与土壤理化性质的相关性分析
2.2.1不同pH下的水稻Cd富集数据
ZHAO等[36]研究指出,强酸性水稻土即使未被Cd污染,也会导致水稻籽粒积累高浓度的Cd. 因此,Cd在酸性条件下更容易被水稻富集,水稻籽粒中Cd含量更容易偏高. 依照《农用地标准》中划分不同的pH范围,将该研究中不同pH范围也相应地筛选出对应的土壤理化性质数据,并将水稻籽粒Cd富集系数归一化到特定的土壤理化性质条件下. 表3为水稻籽粒在不同pH下的Cd富集数据和经过归一化后处理的富集数据(BCFs) .
由表3可知,与6.5 2.2.2不同pH下归一化模型的确定及应用 我国西南地区碳酸盐岩区pH跨度大,土壤SOC含量存在差异,这两个指标是影响重金属生物富集的关键因素[38]. 通过建立归一化模型可以有效推算土壤中其他污染物的毒性阈值,得出更加准确的结果. 最初归一化模型的提出是为了研究污染物对水中生物种类的影响而引入的,但其在探究被重金属污染土壤生态阈值的建立、土壤环境治理修复以及污染区农作物的有效种植等相关方面同样具有较好的适用性[39]. 通过对表3中有关水稻籽粒在不同pH下Cd富集系数的计算和分析,分别得到相应的回归方程,最终建立的回归方程如表4所示. 由pH≤5.5下的回归方程可以看出,水稻籽粒Cd富集系数与pH、SOC含量均呈正相关,pH和SOC含量两个变量可以解释65.6%的变异. 在5.5 通过对6.5 表3 水稻籽粒在我国西南地区不同土壤pH下的Cd富集数据 表4 我国西南碳酸盐岩区不同pH下的归一化方程 2.2.3归一化后水稻籽粒Cd富集系数 通过归一化方程建立的回归模型,初步发现了自变量pH、SOC含量与因变量水稻籽粒Cd富集系数的关系. 为了进一步消除土壤理化性质(pH和SOC含量)对水稻籽粒Cd富集系数的影响,将现有数据归一化到西南碳酸盐岩区不同pH范围内的土壤典型情景下,得到归一化后的水稻籽粒Cd富集系数(BCFs). 归一化过程如下:以pH≤5.5的数据为例,Cd富集预测模型为lg(BCF)=0.644pH+0.009lg[SOC]-3.186(R2=0.656),将其归一化到土壤pH为5.25、SOC含量为37.4 gkg条件下,所以结果为BCFs=0.75×100.644×(5.25-5.37)+0.009×lg(37.442.3). 该条件下其他水稻数据以此类推得出BCFs. 同理,其余3组pH下的数据分别通过对应的归一化方程得出相应的BCFs[41],结果如表3所示. 4组pH下土壤典型情景的确立,是依照农用地土壤pH和SOC含量这两个重要的理化性质因子作均值聚类所得,这4种对应的土壤情景涵盖了我国西南地区碳酸盐岩区的主要理化性质,由此得来的经过校正和计算的BCFs可在一定程度上忽略其他土壤理化性质对结果的影响,同样也可以应用在我国整个西南地区种植水稻的碳酸盐岩区成土母质当中. 水稻籽粒Cd富集系数作为反映水稻籽粒对重金属Cd富集能力的重要指标,体现了水稻籽粒中重金属等污染物的含量. 从表3可以看出,pH是影响水稻籽粒吸收Cd的主要因素,该影响因素在归一化处理之后显得更加显著. 例如,在6.5 SSD方法是通过将污染物的水稻籽粒Cd富集系数用一个数学分布来描述,认为获得的数据是来自于这个分布的大量样本,用来估算该分布的参数[42]. SSD方法主要是以Burr-Ⅲ和Logistic两种模型运用较多. 经过对数变换得出BCFs后,将其与Logistic分布模型进行拟合,得到在不同pH下水稻中Cd的SSD曲线. 将归一化后的富集数据由大到小排列并设定对应序数(Q),计算其累积概率,累积概率(p)公式如下: p=QN (6) 式中,Q为从大到小的排列的序数,N为样本数量. 由图4可知,pH=5.25和pH=5.99典型情景下水稻中Cd的SSD曲线的变化规律基本一致,并且大部分数据点都是集中在1BCF为0~5之间,pH=6.98和pH=8.19典型情景下水稻中Cd的SSD曲线走向比较平缓,大部分1BCF大于10. 这反映了在不同pH下种植水稻,水稻中Cd的富集现象存在明显差异. 数据点越往曲线上端集中,说明水稻中Cd的富集性越差,越不容易造成籽粒部分的超标;相反,数据点越往曲线下端集中,则说明水稻中Cd的富集性越强,越容易造成籽粒部分的超标,这也间接反映了大部分点位的水稻对Cd的抗性较弱,吸收Cd的能力较强. 基于以上Logistic模型分布的拟合结果,结合我国西南地区农用地土壤Cd含量偏高的实际情况,从科学性、合理性和实用性的角度出发,参考现行《农用地标准》中有关筛选值和管制值的制定原则[12],分别计算基于保护90%和10%水稻籽粒品种的富集系数,按照式(5)即可反推出土壤中的Cd毒性阈值(HC10和HC90),即CS,其中CR取GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中规定的稻米Cd的标准限值(0.20 mgkg)作为计算数值[43],不同pH下计算出的相关阈值如表5所示. 通过以上数据分析,建议将计算出的筛选值作为划定优先保护类和安全利用类的限值依据,管制值作为划定安全利用类和严格管控类的限值依据,该研究可认为是在国家统一标准下,针对高背景区域农用地土壤风险管控的进一步细化和延伸. 以pH≤5.5为例,当土壤中Cd含量≤0.22 mgkg时,能保护90%水稻品种的籽粒中Cd含量不超标,因此土壤Cd含量低于0.22 mgkg的区域可划分为优先保护类种植区域;当土壤中Cd含量介于0.22~1.64 mgkg之间时,该区域可划分为安全利用类的农用地,建议对该区域的土壤开展水肥管控及水稻品种筛选的措施,如种植低积累性的水稻品种、喷施叶面肥、添加少量改良调理剂等,确保该区域水稻籽粒中Cd含量不超出GB 2762—2017《食品安全国家标准》中稻米Cd含量限值. 当农用地土壤中Cd含量超过1.64 mgkg时,水稻更容易富集Cd元素,90%水稻品种的籽粒Cd含量都会超过GB 2762—2017《食品安全国家标准》稻米Cd含量限值,该区域建议划分为严格管控类的农用地;对于这部分土壤,应禁种农作物,通过开展退耕还林、还湖、还草等相关措施,对该类型农用地土壤进行治理修复,做到最大限度的利用. 图4 我国西南碳酸盐岩区4种不同pH典型土壤情景下的水稻中Cd的SSD曲线Fig.4 Sensitivity distribution curves of cadmium in rice under four different pH with typical scenarios in the carbonate parent material area of southwest China 表5 根据Logistic拟合模型分布在不同pH下分别保护90%和10%水稻品种的土壤Cd阈值 Table 5 Threshold value of cadmium in soil for protecting rice cultivars with 90% and 10% under different pH on the basis of logistic fitting model mgkg 表5 根据Logistic拟合模型分布在不同pH下分别保护90%和10%水稻品种的土壤Cd阈值 项目HC10HC90pH≤5.50.221.645.5 注:HC10和HC90分别代表筛选值和管制值. 值得注意的是,在6.5 该研究通过SSD法推导分别保护90%和10%水稻品种的土壤Cd毒性阈值(HC10和HC90),这样可充分体现我国在西南碳酸盐岩区水稻产区农用地利用类别划分的合理性. 在酸性条件下,推导得到的Cd毒性阈值(筛选值和管制值)与国家现行标准《农用地标准》中的相关阈值相差不大,表明水稻籽粒更容易在pH呈偏酸的条件下富集土壤中的Cd. 基于此,可对土壤环境质量进行分类管理,合理利用土地资源,这对农用地土壤优先保护、安全利用和风险管控具有重要意义,同时为实现稻米安全生产和Cd污染土壤安全适宜性评价提供科学依据. 目前国外已将SSD用于推导新型烟碱类等新型农药对水生生物适应性浓度以及研究Cd、Cu等金属离子对水生生物毒性累积的应用[44-45]. a) 通过水稻籽粒Cd富集系数与土壤pH、SOC含量的回归分析发现,SOC含量与水稻籽粒Cd富集系数呈正相关,在pH≤5.5、5.5 b) 根据Logistic分布模型的拟合结果,在4组不同pH(pH≤5.5、5.5 c) 由于成土母质是影响土壤中重金属元素背景值的主要因素,利用SSD法推导出基于保护90%水稻品种的Cd阈值,该方法是科学合理且可行的. 因而可采用该方法,结合当地成土母质情况,对西南地区及其他地区的稻田土壤类型划分提供重要依据,为稻米Cd的风险评估提供快速有效的手段,同时对我国土壤标准制定具有深远意义.2.3 我国典型碳酸盐岩区水稻籽粒中Cd的敏感性分布(SSD)
3 结论