云南宣威肺癌高发区固体燃料燃烧排放颗粒的物理化学特征

肖 凯彭加仙谢婷婷曾俊扬姚传贺Myat Sandar Win吕森林王青Yonemochi Shinich

(1. 上海大学环境与化学工程学院，上海 200444;2. 埼玉大学理工学研究科，埼玉 338-8570，日本;3. 埼玉环境科学国际研究中心，埼玉 347-0115，日本)

空气污染已成为全球主要的健康风险因素之一[1-3]. 根据世界卫生组织(World Health Organization，WHO)统计的数据，每年大约有超过370 万人死于空气污染[1]. 自20 世纪80 年代以来，云南宣威地区的肺癌发病率一直居高不下[2-3]. 有研究表明，宣威地区肺癌高发与当地燃煤产生的污染物相关[4-9]. 燃煤排放颗粒物中的苯并芘(Bap)被认为是宣威肺癌高发的主要原因之一[10-11]. 也有研究表明，宣威肺癌高发与室内烟煤燃烧产生的纳米级二氧化硅有关[8-9，12]，其室内大气颗粒物中的重金属元素有较强的氧化能力[13]. 然而，由于颗粒物的组分十分复杂，哪种组分在宣威肺癌高发中起主要作用还不清楚. 因此，查明燃煤排放颗粒物的有害物质组成，能够为研究燃煤排放颗粒物诱发的疾病提供基础的科学数据. 扫描电镜(scanning electron microscopy，SEM)技术是有效分析颗粒物组分的技术，在获取颗粒物微观形貌的同时，也能获取所测颗粒物的主要化学组成.

本研究利用带能量色散X 射线光谱仪(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX)的SEM 分析了采集样品中796 个单颗粒物的微观形貌及化学元素组成，并与电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma-optical emission spectrometer，ICP-OES)检测结果进行相关分析，以期研究结果能够为宣威肺癌的发病机制提供基础的科学数据.

1 实验部分

1.1 样品采集

大气颗粒物样品在云南宣威后所镇居民院落中(104°23′11.89′′E、25°51′14.90′′N)进行采集. 采集时间为2017 年2～3 月，每次24～48 h，共采集A，B，C，D 4 组样品. A，B 组是居民使用当地煤矿生产的煤炭为燃料燃烧产生的颗粒物样品，C，D 组是居民使用常见的松木、白杨等生物质为燃料燃烧产生的颗粒物样品.

本实验采用日本株式会社提供的SIBATA 采样器和MCI 采样器同步采集颗粒物样品.SIBATA 采样器能够采集5 种不同粒径的颗粒物(其空气动力学直径分别为＜1.1 μm，1.1～2.0 μm，2.0～3.3 μm，3.3～7.0 μm，＞7.0 μm). 采样时，将流速设定为566 L/min，将颗粒物采集在石英膜上. MCI 采样器可以采集3 种不同粒径的颗粒物(其空气动力学直径分别为＜2.5 μm，2.5～10 μm，＞10 μm). 采样时，将流速设定为20 L/min，将颗粒物采集在碳酸脂膜上.

采样前将石英膜置于马弗炉内以450°C 灼烧6 h，以去除有机物质等杂质. 采样前后滤膜经恒温(20°C)恒湿(45%)处理48 h，之后用精度为十万分之一的电子天平(LA130 S-F)进行称重. 根据滤膜的前后质量差和采样气体体积，计算出每级滤膜上颗粒物的质量浓度(μg/m3).

1.2 分析方法

1.2.1 扫描电镜分析元素组成

本研究所用扫描电镜为配有Oxford Link Pentafet 能谱分析系统的高分辨率扫描电镜，其工作电压为10 keV，电流为0.5 nA，信号采集时间为15 s. 对随机选定的颗粒物进行X 射线能谱分析，检测出原子序数量≥6 的所有元素. 样品的制备参考文献[14]. 对SIBATA 采样器采集到的＜1.1 μm，1.1～2.0 μm 两级石英膜上的颗粒物和MCI 采样器采集到的2.5～10 μm，＞10 μm 两级碳酸脂膜上的颗粒物进行分析，共测定了4 组样品中796 个颗粒物的元素组成，其中A 组416 个颗粒物，B 组160 个颗粒物，C 组110 个颗粒物，D 组110 个颗粒物.

1.2.2 ICP-OES 分析化学组成

使用ICP-OES 对样品进行元素分析，实验步骤如下: 将样品分别放入消解罐中，并加入6 mL 浓HNO3，2 mL 浓HF，2 mL 浓HCl; 样品在微波消解仪上消解40 min，将消解液移置50 mL 离心管中，用18.2 Ω 的去离子水定容到50 mL; 用0.22 μm 水相针式过滤器过滤后转移到15 mL 容量瓶; 最后用国家标准样品多元素混标(GSB 04-1767-2004)配置10 ppb，20 ppb，50 ppb，100 ppb，500 ppb，1 000 ppb，3 000 ppb 标液(1 ppb=10-9)，并绘制标准曲线. 测试样品共分析得到Mg，Al，Ca，Fe，Zn，As，Ba，Cr，Mn，Ni，Pb，Se，V 共13 种元素的质量浓度(μg/mL)，并通过计算得到不同粒径颗粒物中元素的质量浓度(μg/m3).

2 结果与讨论

2.1 不同粒径颗粒物的质量浓度分布

图1 是4 组样品不同粒径颗粒物的质量浓度分布. 可以看出: 无论是煤炭燃烧还是生物质燃烧排放产生的颗粒物的质量浓度均与颗粒物的粒径呈反比，即颗粒物的粒径越小，颗粒物的质量浓度越大.

图1 不同粒径颗粒物的质量浓度Fig.1 Mass concentrations of the particles in different sizes

2.2 单颗粒物的矿物学特征

自然界的各种矿物都有其固定的化学成分. 本研究基于SEM 的形态学表征和EDX 能谱分析的化学元素来定义矿物颗粒物(见图2，其中红色箭头为煤炭燃烧产生的颗粒物，蓝色箭头为生物质燃烧产生的颗粒物，纵坐标CPS 表counts per second，每秒计数). 黏土矿物是层状的硅酸盐，在能谱图上的Al/Si 质量比为1～2: 当比值为1 时，确定为高岭土(见图2(e)); 当比值为2 时，结合K，Na，Ca，Mg，Fe 等元素确定为其他黏土矿物; 其他矿物颗粒可根据其能谱图中的化学元素来确定[15]. 根据图2 所示的形貌和能谱特征图，把固体燃料燃烧排放的颗粒物共分为8 大类(见表1)，分别是氧化物类、黏土类、碳颗粒(虽然碳颗粒不属于矿物，但是由于碳颗粒所占比例较大，所以单独分为一类)、碳酸盐类、其他、无法识别、长石类、硫酸盐类. 结果表明，氧化物类、黏土类、碳颗粒所占比例大于碳酸盐类、长石类和硫酸盐类，且发现其中有伊利石、蒙脱石、绿泥石、高岭土、方解石、白云石、石膏、石英、刚玉、岩盐、萤石等20 多种矿物.

图2 单颗粒物的形貌和能谱特征Fig.2 Morphology and spectrum characteristics of single mineral particles

表1 不同类型矿物数量统计Table 1 Different types of mineral statistics

值得注意的是，煤炭燃烧所排放颗粒物中的矿物颗粒物占总颗粒物数量的61.28%，生物质燃烧所排放的占63.1%. 推测主要原因如下: ①生物质(杨木、松木)在生长过程中，从土壤中吸附了一些矿物质作为营养组分富集在植物根茎中; ②当地居民在生物质使用过程中，将松木、杨木等生物质堆放在地面上，而燃烧这些生物质时会混杂一些土壤等杂质，导致其产生的颗粒物中含有较多的矿物颗粒; ③由于采样在一个比较开放的环境中进行，所以不排除大气环境中的矿物颗粒物同时被采集到. 研究还发现，煤炭和生物质燃烧所排放颗粒物中的氧化物主要为SiO2，数量分别占煤炭和生物质燃烧所排放颗粒物总数量的10.72%和7.87%. 这一结果揭示，该地区的生物质燃烧也会产生较多的SiO2颗粒，可能对肺癌发病率有显着影响[15-19].一般来说，煤炭燃烧所排放的硫化颗粒物数量要多于生物质燃烧，而在所分析的颗粒物中，生物质燃烧所产生的硫化颗粒物数量明显多于煤炭燃烧. 这可能与生产煤炭的煤矿和生物质均在采样点附近有一定的关系.

2.3 单颗粒物的分类与来源

鉴于单颗粒的统计分析结果能够直观反应颗粒物的来源、大气化学反应过程等信息[20-21]，因此，本研究根据高分辨率SEM 图像、EDX 谱图的结果，对生物质燃烧产生的单颗粒物进行了定性、定量分析，判断出宣威地区固体燃料燃烧所排放的大气颗粒物可以分为4 种不同类型，即自然地壳源的矿物颗粒，包括规则矿物颗粒物(见图2(f)，(k))、不规则矿物颗粒物(见图2(c)，(h)，(i)); 人为燃烧源的圆形或椭圆形飞灰颗粒物(见图2(a)); 人为燃烧源的烟尘集合体(见图2(b))及一些无法识别的颗粒物. 形貌规则的颗粒物数量明显少于不规则的颗粒物，其中不规则的颗粒物只来源于自然界，如街道扬尘等(见图2(g)，(i)). 规则的颗粒物主要是由二次化学反应而生成(见图2(a)，(f))，其形状一般有针状、长条状、簇状、片状等. 宣威地区存在较多的不规则矿物颗粒物，但在空气污染严重、风速较小、气流稳定、空气湿度大的条件下，空气中又会有大量规则的矿物颗粒物出现. 烟尘集合体是在高温下由碳的小分子浓缩聚合而成(见图2(b))，有时也会含少量S，O 等元素. 烟尘集合体的形状一般比较容易识别，主要有链状、蓬松状和密实状，不同形状可能是因为其来源不同[22]. 单颗粒物统计结果显示，粒径＜2.5 μm 和＞2.5 μm 的颗粒物分别占煤炭和生物质燃烧所排放颗粒物总数的38.59%，61.41%和62.06%，37.94%. 因此，煤炭燃烧所产生的粗颗粒物较多，这可能与煤炭排放颗粒物中的矿物颗粒数量有关.

2.4 单颗粒物的类型统计

Okada等[23]将单颗粒物的化学成分分析用于大气气溶胶的化学和颗粒物来源等研究分析[24]. 首先根据SEM/EDX 的分析结果，分析单个矿物颗粒物中常见的10 种元素(Na，Mg，Al，Si，S，Cl，K，Ca，Ti，Fe)，然后根据公式P(X)=X/(Na+Mg+Al+Si+S+Cl+K+Ca+Ti+Fe)×100%，将P(X)值大于65%的颗粒物称为富“X”颗粒. 如果P(X)值小于65%，则把颗粒物归为“P值最高的元素+P值第二高的元素”类. 本研究将796 个颗粒物分为“富Si”、“富Ca”、“富S”、“富Ti”等8 种不同的类型(见表2).

表2 矿物颗粒物的类型与成分特征Table 2 Mineral particle types and compositional characteristics

“富Si”颗粒物分别占煤炭和生物质燃烧所排放颗粒物数量的44.79%和55.91%. 结合X 射线能谱图发现，“富Si”颗粒物大部分为SiO2，是氧化物类矿物的重要组成部分.

“富Ca”颗粒物分别占煤炭和生物质燃烧所排放颗粒物数量的20.49%和17.27%. “富Ca”颗粒物主要是黏土矿物、氧化物(主要是CaO)和碳酸盐颗粒(如CaCO3). “富Ca”颗粒物主要来自于地表土壤、道路扬尘和远距离传送. 一般认为，“Ca+S”颗粒物是表面被硫化或者是二次生成的石膏颗粒; “Ca+Si”颗粒物来源于建筑工地的水泥，或者黏土内部混合的白云石;“Ca+Mg”颗粒物是地壳来源的白云石.

“富S”颗粒物分别占煤炭和生物质燃烧所排放颗粒物数量的1.22%和2.27%. 这一结果与其他文献[24]一致.

“富Fe”颗粒物分别占煤炭和生物质燃烧所排放颗粒物数量的8.85%和6.36%，通常来自表层土壤中铁的氧化物和菱铁矿. 除了上述高丰度的颗粒物外，还检测到诸如“富Ti”，“富Al”和“富Na”等颗粒物. 它们所占比例相对较小，可能来自于地壳中的一些痕量元素，如金红石、刚玉、岩盐等.

2.5 化学元素分析

为了方便统计，把ICP-OES 测得的13 种元素分为地壳元素(Mg，Al，Ca，Fe，Zn)和重金属元素(As，Ba，Cr，Mn，Ni，Pb，Se，V).

图3 是地壳元素和重金属元素质量浓度的分布. A，B 组中地壳元素总质量浓度的顺序依次是Al(19.18～19.57 μg/m3)＞Ca(7.31～14.02 μg/m3)＞Fe(2.87～8.76 μg/m3)＞Mg(1.12～2.55 μg/m3)＞Zn(1.00～1.47 μg/m3); 重金属元素总质量浓度的顺序依次是V(0.45～0.84 μg/m3)＞Ba(0.27～0.41 μg/m3)＞Ni(0.05～0.28 μg/m3)＞Se(0.05～0.25 μg/m3)＞Mn(0.05 μg/m3)＞As(0.03～0.05 μg/m3)＞Pb(0.02～0.03 μg/m3)＞Cr(0.01 μg/m3). C，D 组中地壳元素总质量浓度的顺序依次是Al(13.49～26.49 μg/m3)＞Ca(5.15～18.61 μg/m3)＞Fe(2.56～8.36 μg/m3)＞Mg(0.98～4.72 μg/m3)＞Zn(0.97～1.14 μg/m3); 重金属元素总质量浓度的顺序依次是Ba(0.20～0.60 μg/m3)＞V(0.41～0.42 μg/m3)＞Mn(0.15 μg/m3)＞Se(0.10～0.11 μg/m3)＞As(0.03～0.04 μg/m3)＞Ni(0.00～0.04 μg/m3)＞Cr(0.02 μg/m3).

图3 地壳元素和重金属元素的质量浓度分布Fig.3 Mass concentration distributions of crust elements and heavy metal elements

本研究测得的地壳元素的质量浓度与其他类似分析的结果[25]相比偏高，主要原因是本研究采样期间，周围农户以生物质(松木、杨木)和当地煤炭为燃料进行日常生活. 在这4 组样品中，地壳元素的质量浓度依次是Al＞Ca＞Fe＞Mg，且与颗粒物的粒径呈正比，即颗粒物越粗，地壳元素的质量浓度越高，与文献[26-27]的研究结果一致. 颗粒物中Al，Ca，Fe 元素的质量浓度高，也与表2 的结果一致(含有Al，Ca，Fe 元素的颗粒物数量多). 值得一提的是，重金属元素V，Se 元素的质量浓度相对较高，而且与碳酸盐、硅酸盐矿物具有显著的亲和力[28]，与表1 所示的本研究矿物类型的统计结果(硅酸盐(黏土矿物)、碳酸盐为主要矿物)一致.

从表3 所示的比较分析中可以观察到: 煤炭燃烧排放的576 个单颗粒物的金属元素分析结果与单颗粒物的分析结果存在良好的正相关关系(R2=0.63)，说明ICP-OES 元素分析结果与单颗粒物矿物分析结果一致; 而生物质燃烧排放的220 个单颗粒物的比较分析结果相关性较差(R2= 0.46)，说明所采集的生物质颗粒物中含有其他来源的颗粒物，由此也可以解释上述所说的生物质燃烧所排放的颗粒物中含有大量的矿物颗粒物.

表3 ICP-OES 元素分析与SEM 单颗粒物分析的比较Table 3 Comparisons of chemical elements in particles analyzed by ICP-OES and SEM

3 结 论

(1) 宣威地区固体燃料燃烧排放的颗粒物的质量浓度与颗粒物的粒径呈反比，即颗粒物的粒径越小，颗粒物的质量浓度越大.

(2) SiO2颗粒物的数量分别占煤炭和生物质燃烧所排放颗粒物总数的10.72%，7.87%.

(3) 根据P(X)把796 个颗粒物分为8 种不同类型: “富Si”、“富S”、“富Ca”、“富Fe”、“富Ti”、“富Al”、“富Na”和“其他”，其中“富Si”、“富Ca”和“富Fe”这3 种颗粒物的数量较多.煤炭燃烧所排放的颗粒物中矿物颗粒物占总数的61.28%.

(4) 云南宣威地区固体燃料燃烧所排放的颗粒物中地壳元素的质量浓度由高到低，依次是Al＞Ca＞Fe＞Mg. 煤炭燃烧所排放的颗粒物中重金属元素的质量浓度由高到低，依次是V＞Ba＞Ni＞Se＞Mn＞As＞Pb＞Cr. 生物质燃烧所排放的颗粒物中重金属元素的质量浓度由高到低，依次是Ba＞V＞Mn＞Se＞As＞Ni＞Cr.