Co-Mn 金属有机骨架衍生的双金属硫化物及其在锂离子电池负极材料中的应用

陈恒桥，吕丽萍，吴明红

(上海大学环境与化学工程学院，上海 200444)

锂离子电池因其自放电性低、循环寿命长以及比容量大的特点在各类储能系统中得到了广泛的应用[1]. 然而目前商用锂离子电池负极材料石墨的比容量仅有372 mA·h/g，难以满足高能量密度储能设备的使用需求. 因此，对下一代容量大、安全性高和循环寿命长的负极材料的研究受到越来越多的关注[2].

在各种可用的电极材料中，过渡金属硫化物(transition metal sulfides，TMS)因其理论容量大(500～1 000 mA·h/g)、成本低和安全性好已成为极具潜力的锂离子电池电极材料[3]. 此外，与金属氧化物相比，由于金属-硫键更容易被破坏，因此TMS 通常具有更好的导电性和更快的反应动力学[4]. 然而TMS 在循环过程中也普遍存在严重的体积变化，进而引起电极材料的粉化，并最终导致电池容量的快速衰减. 因此，如何解决或缓解TMS 在循环过程中因体积变化而导致的循环稳定性下降问题变得十分关键[5].

已有对于上述问题的解决办法，包括微观形貌设计[6-7]，构建TMS 与碳的复合物[8-9]以及设计合理的异构结构[10-11]等. 微观形貌设计是通过对TMS 进行多孔或空心结构设计，以此来缓解充放电过程中应力诱导的结构变化. 构建TMS 与碳的复合物是指将TMS 结合到导电碳质基质中来构建多级纳米复合物. 该方法一方面可以有效缩短材料的电子/离子扩散路径，显著改善材料的导电性; 另一方面碳基质的存在也有利于缓解在储锂过程中电极材料剧烈的体积变化，并保持电极的完整性. 设计合理的异构结构是指将两个不同的TMS 紧密组装结合起来. 这种异质结构的TMS 可以提供丰富的氧化还原化学反应位点. 此外，由于两种硫化物在充放电过程中与锂反应的电压平台并不相同，因此某一硫化物在与锂反应时发生的体积变化可以通过与其紧密结合的另一硫化物来缓冲. 这种协同效应也可以有效抑制材料中应力诱导的结构变化.

金属有机框架(metal-organic-framework，MOF)材料是由有机配体桥接的金属离子组成的一类新型结晶材料，是制备具有中空或多孔结构材料的理想模板. 例如，通过选择合适的配体可以合成空心的氮掺杂碳的Co3O4复合物[12]、八面体的CuO[13]、多孔花状的Co3O4/C 复合物[14]等. 本工作介绍了一种通过简单的室温搅拌制备双金属有机骨架前体，以及气相硫化此前体来快速合成具有类花瓣形状的CoS2/MnS 双金属复合材料的方法. 进一步的研究结果表明: 这种硫化物表现出了较好的储锂性能; 类花瓣状的多孔结构明显缩短了锂离子的扩散路径，并且有效缓解了材料的体积膨胀问题; 碳成分的引入以及两种硫化物之间良好的结合，也为提高材料的导电性以及缓解材料内应力诱导的结构变化起到了积极作用.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

本实验试剂如下: 六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，98%，国药集团化学试剂有限公司); 四水合醋酸锰(Mn(Ac)2·4H2O，98%，国药集团化学试剂有限公司); 均苯三甲酸(H3BTC，98%，Alfa Aesar); 氨水(NH3·H2O，25%，国药集团化学试剂有限公司); 升华硫(99%，国药集团化学试剂有限公司); N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP，分析纯，国药集团化学试剂有限公司); 聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF，南京先锋纳米材料科技有限公司).

本实验仪器如下: 真空干燥箱(DZF-6030A，上海一恒科学仪器有限公司); 管式炉(天津市中环实验电炉有限公司); 手套箱(Super，上海米开罗那机电技术有限公司); 电池测试仪(CT2001C，武汉金诺电子有限公司); 电化学工作站(660D，上海辰华科学仪器有限公司).

1.2 实验过程

1.2.1 CoS2/MnS 复合材料的制备

分别称取2.5 mmol 六水合硝酸钴与1.25 mmol 四水合醋酸锰，将其溶入50 mL 去离子水中，搅拌均匀. 称取2.5 mmol 均苯三甲酸，加入上述溶液中，快速搅拌15 min. 降低搅拌速率，逐滴加入1.6 mL 浓度为25%的氨水. 继续搅拌15 min后，将溶液静置20 min，弃去上清液.使用去离子水作为溶剂，离心洗涤沉淀数次后将其置于60°C 烘箱中干燥，得到Co-Mn-BTC前体. 将干燥后的前体研磨成粉末收集备用. 采用相同的方法分别合成Co-BTC 与Mn-BTC，并保存备用.

按照质量比1∶5 的比例分别称取前体与升华硫粉，并置于瓷舟两端. 在500°C 条件下硫化2 h，自然冷却至室温后即得到产物CoS2/MnS. 采用相同的方法分别制备CoS2与MnS，作为对比样品.

1.2.2 材料表征及电化学性能测试

本实验利用X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)、氮气吸附比表面积(Brunner-Emmet-Teller，BET) 对所制备的复合材料进行了物相形貌分析. 将所制备的复合材料与乙炔黑、2.5%PVDF/NMP 按质量比8∶1∶1 混合均匀. 将浆料均匀涂在铜片上，在80°C 真空烘箱中干燥12 h. 在氩气保护的手套箱中组装为电池，电解液为1 mol/L 的LiPF6溶液. 采用蓝电电池测试系统对电池进行测试，电压窗口为0.005～3.0 V，电流密度为0.2 A/g.

2 结果与讨论

2.1 材料的组成与表征

对所制备的CoS2/MnS，CoS 与MnS 三种材料分别进行XRD 测试，扫描速率为4(°)/min，结果如图1 所示. 可见: CoS2的衍射峰主要位于32.3°，36.24°，39.8°，46.3°以及54.94°，与钙钛矿CoS2(JCPDS No.41-1471)的情况相符; MnS 的衍射峰主要位于34.3°，49.3°，61.39°以及82.5°，与硫砷铅矿MnS(JCPDS No.06-0518)的情况相匹配;而CoS2/MnS 的衍射峰分别对应于CoS2与MnS，没有其他物质的特征峰可见. 这说明CoS2/MnS 复合材料完全由CoS2与MnS 组成.

图1 CoS2/MnS 和CoS2 与MnS 的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of CoS2/MnS，CoS2 and MnS

图2(a)和(b)为Co-Mn-BTC 的SEM 图. 可见，Co-Mn-BTC 呈现出一种由众多片层结构组成的类似花瓣结构，每个片层的厚度小于100 nm. 这一结构可以为材料提供较大的比表面积以及较多的孔道. 图2(c)和(d)则呈现了Co-BTC 的微观形貌. 可见，Co-BTC 大致是由众多的类花球结构组成的一种无定形形貌. 在更大的放大倍率下可见，这种类花球结构之间发生了较为严重的团聚现象. 尽管花球结构也可以提供一些锂离子的传输孔道，但较严重的团聚现象却大大抵消了这一优势. 图2(e)和(f)为Mn-BTC 的SEM 图. 可见，Mn-BTC 并没有特别的微观结构，只是由众多无定形纳米颗粒组成的块体材料. 由图3 所示的Co-Mn-BTC 的TEM图可知，Co-Mn-BTC 是由众多的二维纳米片堆叠组装而成.

图2 Co-Mn-BTC，Co-BTC 和Mn-BTC 的SEM 图Fig.2 SEM images of Co-Mn-BTC，Co-BTC and Mn-BTC

图3 Co-Mn-BTC 的TEM 图Fig.3 TEM images of Co-Mn-BTC

对上述Co，Mn，Co-Mn 金属有机骨架硫化后再进行形貌表征，结果如图4 和5 所示. 由图4(a)可见，CoS2/MnS 很好地维持了其前体的类花瓣状结构，但类花瓣状结构相比于前体更加的紧凑与均匀. 图4(b)显示了更大倍率下CoS2/MnS 的形貌细节. 可见，这种类花瓣状结构的片层厚度在100 nm 左右，略大于其前体. 这种交错组合的类花瓣状多孔结构一方面可以缓解材料循环过程中的体积变化，另一方面也为锂离子提供了更短的传输路径，进而可以提高材料的储锂性能[15-17]. 图4(c)和(d)为CoS2的SEM 图. 可见，CoS2同样也保持了其前体的类花球结构特点，单个花球的粒径在500～800 nm. 图4(e)和(f)为MnS 的SEM 图. 可见，MnS 的形貌是由众多无定形的纳米颗粒组成的大小不一的块体. 图4(g)～(k)为CoS2/MnS的mapping 图像，明显可见Co，Mn，S，C 元素均匀地分布在CoS2/MnS 中. 这说明CoS2与MnS 两种材料在微米尺度上穿插复合在一起. 这种CoS2与MnS 之间均匀的分布可以较好地发挥不同金属硫化物的协同作用，抑制循环过程中体积变化导致的结构破坏，而碳元素的均匀分布也可为材料导电性的提高起到积极作用.

图4 CoS2/MnS，CoS2，MnS 的SEM 图和CoS2/MnS 的mapping 图像Fig.4 SEM images of CoS2/MnS，CoS2，MnS and mapping images of CoS2/MnS

图5 为CoS2/MnS 的TEM 图. 由图5(a)可见，CoS2/MnS 较好地保持了其前体的类花瓣网络结构，硫化后的材料仍然由众多薄层的纳米片组装而成. 更大倍率的TEM 图显示，薄层的纳米片层是由众多粒径极小的纳米颗粒组成，并且在纳米片层上还附着有粒径在50～100 nm 左右的纳米颗粒(见图5(b)). 这种由薄层纳米片层自组装形成的类花瓣网络结构材料在锂离子电池负极中具有独特的优势: 一方面，二维纳米片可以有效缓解材料循环过程中的体积变化问题，进而提高材料在循环过程中的结构稳定性; 另一方面，含碳网络结构在增强材料导电性的同时，又为锂离子在材料内的传输提供了更短的路径，最终赋予了材料更快的反应动力学过程.

图5 CoS2/MnS 的TEM 图Fig.5 TEM images of CoS2/MnS

本实验还对CoS2/MnS 进行了BET 测试以研究材料的孔性质，结果如图6 所示. 可见，CoS2/MnS 表现出了明显的介孔性质，孔径分布主要在2～5 nm 以及10～40 nm. 依据测试结构，计算出平均孔径为26 nm，比表面积为40 m2/g. 较大的比表面积以及介孔特征会为锂离子提供更多的结合位点以及适宜的传输通道，有利于电化学性能的保持[18-19].

图6 CoS2/MnS 的氮气等温吸附脱附曲线Fig.6 BET profile of CoS2/MnS

2.2 材料的电化学性能测试

分别将所制备的CoS2/MnS，MnS 与CoS2作为锂离子电池的负极材料进行电化学性能测试. 图7(a)～(c)为CoS2/MnS，MnS 与CoS2在不同循环圈数下的恒电流充放电曲线. 由图7(a)可见: CoS2/MnS 的首圈放电与充电比容量分别为1 432 与975 mA·h/g; 首圈库仑效率(coulombic efficiency，CE)为68%，首圈的不可逆容量损失主要来源于固体电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜的生成[4，20]; 第二圈与第三圈的库仑效率分别为90%与93%，且充放电曲线重合较好，说明材料具有较好的可逆性能. 由图7(b)可见: MnS 的首圈放电与充电比容量分别为1 331 与674 mA·h/g; 首圈库仑效率为50.6%; 第二圈与第三圈的库仑效率分别为101%与94%，且充放电曲线重合较好，说明材料首圈的不可逆容量损失并未持续进行.由图7(c)可见: CoS2的首圈放电与充电比容量分别为1 485 与969 mA·h/g; 首圈库仑效率为65%; 第二圈与第三圈的比容量衰减较为明显，且库仑效率分别为84%与87%，说明之后循环中的不可逆容量损失依然比较高. 图7(d)为CoS2/MnS，CoS2与MnS 的Nyquist 图，其中高频区处的半圆环表示电极材料与电解液之间的电荷转移电阻Rct，其直径越大则电阻越大，即材料的极化程度越高. 从图7(d)中明显可以看出，CoS2/MnS 具备更小的半圆弧，即Rct最低，表明其具有最好的导电性.

图7 CoS2/MnS，MnS，CoS2 的恒电流充放电曲线图和Nyquist 图Fig.7 Charge/discharge curves and Nyquist diagram of CoS2/MnS，MnS and CoS2

图8 为CoS2/MnS，CoS2与MnS 在0.2 A/g 条件下进行循环的性能图. 明显可见:MnS 的比容量一直在缓慢下降，循环150 圈后的比容量仅有420 mA·h/g; 而CoS2/MnS则表现出了最佳的储锂性能. CoS2/MnS 在前10 圈中充电比容量从975 mA·h/g 下降到800 mA·h/g. 这应该是因为材料在充放电过程中发生了局部的材料结构坍塌导致的电池容量衰减. 但10 圈以后，CoS2/MnS 的比容量逐渐上升，到第45 圈后一直保持稳定循环，150 圈时可逆容量依然有1 010 mA·h/g. 这可以解释为随着循环的发生，电解液的充分浸润，材料发生了活化效应，即由于材料内部局部结构的破坏使得在电极材料中产生了更多的可以与锂离子结合的活性位点，从而导致了比容量的增加[5，21-22]. 与之对应，CoS2在前10 圈也出现了容量衰减，但幅度更大，尽管之后也同样发生了活化现象，但增加的比容量并不能保持稳定，循环150 圈后可逆容量仅为576 mA·h/g. 对于CoS2增加的比容量无法保持的原因，可以解释为以下两点: 第一，尽管CoS2的微观形貌特点具有一定的类花球结构，但更主要的是众多类花球结构团聚所产生的块体状无定形结构，这种块体结构会承受比交错花瓣结构更大的体积膨胀压力，进而导致容量衰减更快，这一点在前10 圈的比容量变化曲线上得到体现;第二，CoS2在循环过程中没有MnS 这类异种TMS 来缓解其体积膨胀导致的结构压力，因而更容易导致结构坍塌与粉化，最终导致比容量快速降低.

图8 CoS2/MnS，CoS2 和MnS 的循环性能Fig.8 Cycle performance of CoS2/MnS，CoS2 and MnS

3 结束语

本工作通过简单的室温搅拌法合成了类花瓣状的Co-Mn-BTC 前体. 该前体具有交错的类花瓣状多孔网络、较大的比表面积. 由此前体得到的CoS2/MnS 复合材料同样具有交错的类花瓣状网络多孔结构. 此外，本工作也采用相同的搅拌法及气相硫化法合成了单一的CoS2与MnS 材料，并且发现CoS2/MnS 复合材料表现出了远远优于另外二者的储锂性能. 本工作认为CoS2/MnS 复合材料能够取得更好的电化学性能的原因可能有以下几点: 第一，类花瓣状网络结构为锂离子提供了更多的反应活性位点以及更短的锂离子传输路径; 第二，类花瓣状网络结构中众多的孔隙通道可以更好地缓冲由于锂离子嵌入与脱嵌导致的材料体积变化，增加材料的结构稳定性; 第三，两种TMS 在材料中的紧密均匀分布可以充分发挥其协同作用，缓冲因材料体积变化导致的结构压力; 第四，碳元素的存在也为增强材料的结构稳定性与导电性起到了有益的作用. 可以相信，这种经过特殊设计的多孔插片网络结构在制备高性能Co-Mn双金属锂离子电池电极材料上具有借鉴意义.