水铝钙石苛化赤泥洗液方法研究

高金强,陈文汨

(中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083)

目前世界上超过95%的氧化铝由拜耳法生产,该方法具有优质节能、成本低廉、操作简单方便等优点[1]。该方法生产过程中,由于铝土矿中有机物分解、吸收空气中二氧化碳等原因导致铝酸钠溶液中碳碱(以Na2CO3形式存在的Na2O)不断积累、苛性碱循环效率降低[2],容易造成氢氧化铝溶出率低、管道结疤、蒸发能耗增加、循环效率差等问题,甚至引起生产事故[3],因此需要对拜耳液中的碳酸钠进行苛化处理。

降低拜耳流程中碳酸钠浓度的主要方法包括蒸发结晶析盐法、赤泥苛化法、洗液苛化法等,上述几种苛化方法存在能耗高、苛性碱回收率低、氧化铝损失较大[4]等问题,已知的报道集中于苛化二次或二次以后的赤泥洗液[5],这些方法局限于低全碱、低苛碱、低氧化铝的洗涤液,对于拜耳法一次赤泥洗液的苛化报道很少。本文旨在探究一种以水铝钙石(钙铝层状双金属氢氧化物Ca-Al LDHs)[6]苛化一次赤泥洗液技术为基础的碳酸钠苛化方法,该方法分两步进行:首先在中低温条件下熟石灰与铝酸钠溶液反应生成水铝钙石,然后在较高温度条件下水铝钙石与洗液中的碳酸钠生成碳酸钙、氢氧化钠和水。这种苛化法不仅能够提高碳碱的苛化率和石灰的利用效率,而且有效抑制了铝酸三钙的生成、减少了氧化铝损失,进一步提高氧化铝生产的经济效益。此次研究分别考察了苛化分子比(C/Nc)、反应温度、时间、抑制剂添加量等因素对碳碱苛化率和氧化铝损失的影响,探究了适宜的反应条件。

1 赤泥洗液苛化原理

一般认为用熟石灰苛化赤泥洗液的基本原理是:将石灰乳或石灰添加到赤泥洗液,使之与碳酸钠发生反应生成氢氧化钠和碳酸钙[7],洗液中的大部分碳酸钠被苛化,苛化后的滤液经洗涤后转入溶出系统,从而达到了降低碳酸钠浓度、补充苛性碱的目的:

Ca(OH)2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaOH

(1)

然而,苛化后期洗液中容易发生反应(2),铝酸盐与氢氧化钙反应生成水和铝酸三钙,铝酸三钙进入沉淀,不仅降低石灰效率,并且造成氧化铝损失:

2NaAl(OH)4+3Ca(OH)2

=3CaO·A12O3·6H2O↓+2NaOH

(2)

针对这一问题,有研究发现中低温条件下(25～80 ℃)在拜耳法铝酸钠溶液中反应(1)并不是一步完成的[8],氢氧化钙与铝酸钠溶液首先反应生成层状的水铝钙石和氢氧化钠:

8Ca(OH)2+4NaAl(OH)4+Na2CO3+11H2O

=2[Ca2Al(OH)6]2·0.5CO3·OH·5.5H2O↓+6NaOH

(3)

2[Ca2Al(OH)6]2·0.5CO3·OH·5.5H2O+7Na2CO3

=8CaCO3↓+4NaAl(OH)4+10NaOH+11H2O

(4)

另外,部分水铝钙石在分解过程中与铝酸盐和氢氧化钠反应生成铝酸三钙,这是苛化过程的副反应:

6[Ca2Al(OH)6]2·0.5CO3·OH·5.5H2O+4NaAl(OH)4

+2NaOH=8Ca3[Al(OH)6]2↓+3Na2CO3+33H2O

(5)

反应(5)生成铝酸三钙(TCA),导致Al2O3的损失,这个反应需要避免发生。传统的石灰苛化法无法做到在促进苛化反应的同时抑制铝酸三钙的生成,不可避免地造成石灰效率低、氧化铝损失严重的问题,“两步苛化法”第一步在中低温条件下合成水铝钙石,第二步通过利用水铝钙石高温不稳定的特性[9-10]在较高温度、轻微搅拌和添加合适抑制剂条件下能够实现促进苛化反应的同时有效抑制反应(5)的发生,从而提高石灰利用率,将氧化铝的损耗降到最低。

2 实验部分

2.1 实验原料

氧化钙,分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;广西某氧化铝厂二次赤泥洗液和一次赤泥洗液,主要成分如表1所示。

表1 赤泥洗液成分 g/L

2.2 表征方法和分析手段

采用日本JEO LTD公司生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观察苛化前后水铝钙石和碳酸钙的形貌,采用日本理学公司生产的TTR Ⅲ型X射线粉末衍射仪对滤渣的物相进行分析,滤渣的红外表征分析采用北京北分瑞利公司生产的WRF-510A型傅里叶变换红外光谱仪完成。

碳碱浓度Nc=NT-Nk

采用酸碱容量法测定全碱浓度(NT),采用酸碱中和滴定的方法测定苛碱浓度(Nk),碳碱浓度(Nc)等于全碱和苛碱的差值,采用EDTA络合滴定的方法测定溶液中Al2O3质量浓度，浓度单位g/L。

洗液苛化率=(Nc原-Nc苛)/Nc原×100%

氧化铝损失=A原—A苛

式中:Nc原——赤泥洗液苛化前碳碱浓度，g/L;

Nc苛——赤泥洗液苛化后的碳碱浓度，g/L;

A原——赤泥洗液苛化前氧化铝浓度，g/L;

A苛——赤泥洗液苛化后氧化铝浓度，g/L。

2.3 实验方法

第一步:用量筒准确量取300 mL赤泥洗液加入到500 mL锥形瓶中,将锥形瓶放入75 ℃恒温水浴磁力搅拌器中并调节搅拌速率为1500 r/min,待温度恒定后按苛化分子比1.5向锥形瓶中缓慢加入石灰乳,反应20 min后将洗液过滤,滤渣烘干封装备用。

第二步:再次量取300 mL泥洗液恒温搅拌,设置搅拌速率为300 r/min,待温度恒定后加入一定量的D-葡萄糖酸钠作为抑制剂,然后加入第一步所得烘干滤渣,反应一段时间后过滤洗液、烘干滤渣,用X射线粉末衍射仪对滤渣进行物相分析,分析第二步所得滤液的各主要成分含量,计算洗液苛化率和氧化铝损失。

水铝钙石与铝酸根和氢氧根离子反应生成铝酸三钙,造成氧化铝的损失,具体反应如式(5),该反应受扩散控制[8],温度对反应影响不大,铝酸根和氢氧根离子的浓度越高、碳酸根离子浓度越低,越有利于反应进行。搅拌对反应的影响较大,强烈的搅拌将加速铝酸三钙的形成,一方面使苛化率降低,另一方面增加氧化铝损失。因此,在第二步苛化过程中不宜剧烈搅拌,搅拌程度保证反应物质悬浮即可。

2.4 实验结果

2.4.1 苛化分子比对苛化率的影响

控制苛化温度90 ℃、苛化时间2 h、搅拌速率300 r/min,考察Ca-Al LDHs苛化分子比对赤泥洗液苛化率的影响,结果如图1所示。从图1可以看出,苛化分子比在0.5～1.5范围内,随着分子比增大两种洗液苛化率都提高明显,在1.5～2.0范围内苛化率增大趋势减缓。说明增加Ca-Al LDHs的用量,能够提高苛化率,然而,进一步增大添加量将会降低Ca-Al LDHs的利用率,促进反应(5)的发生,从而增大氧化铝的损失。为了保证较高的苛化率,同时减少氧化铝损失,选择苛化分子比1.5较为合适。

图1 苛化分子比对赤泥洗液苛化率的影响

2.4.2 苛化时间对苛化率的影响

在Ca-Al LDHs苛化分子比1.5、苛化温度90 ℃、搅拌速率300 r/min的条件下,考察苛化时间对赤泥洗液苛化率的影响,结果如图2所示。图2中苛化时间在20～120 min范围内,随着时间的延长两种洗液的苛化率都明显增大,在120～180 min范围内苛化率变化较小,1#洗液苛化率稳定在80%左右,2#洗液在60%上下波动。Ca-Al LDHs层片状结构决定了其具有较大的比表面积,增大了与溶液的接触面积,有利于苛化反应的快速发生。在适当搅拌条件下,苛化反应(4)在120 min内基本完成,有报道[8]提出在管道化反应器中120 ℃条件下该反应完成只需要15 min。在当前苛化条件下第二步苛化时间确定为120 min。

图2 苛化时间对赤泥洗液苛化率的影响

2.4.3 苛化温度对苛化率的影响

在Ca-Al LDHs苛化分子比1.5、苛化时间2 h、搅拌速率300 r/min的条件下,考察苛化温度对赤泥洗液苛化率的影响,苛化结果如图3所示。从图3可以看出,苛化温度对苛化率影响较大,在70～120 ℃范围内,随着苛化温度的升高两种洗液的苛化率都增大,并且随着温度的不断升高,苛化率的增大趋势逐渐减小,在120 ℃条件下1#洗液苛化率达到82.2%,2#洗液苛化率达到65.6%。一方面,水铝钙石在低温条件下比较稳定,不利于苛化反应的进行,提高温度导致其稳定性变差,对苛化反应有利;另一方面,反应(4)受化学反应控制,温度是影响反应速率的重要因素,提高温度大大加快了反应的进行。温度达到95 ℃时,1#洗液苛化率达到78.4%,2#洗液苛化率达到59.3%,继续升高温度苛化率略有增大,并且温度过高必然导致实际生产过程能耗增加。另外,根据李小斌等人[11]的研究,温度过高促进反苛化的发生,不利于提高苛化率,而且会增大氧化铝的损失。因此,选择95 ℃作为第二步苛化温度比较合适。

图3 苛化温度对赤泥洗液苛化率的影响

2.4.4 抑制剂对氧化铝损失的影响

铝酸三钙的形成受扩散控制[12],添加D-葡萄糖酸钠作为抑制剂,这些抑制剂吸附在Ca-Al LDHs的活化位点上,能够有效地阻止活性物质的扩散,抑制铝酸三钙的生成[13]。反应(4)受化学反应控制,几乎不会受到抑制剂的影响,因此苛化过程中添加葡萄糖酸钠不仅能够减少氧化铝损失,而且能够提高苛化率。

在苛化分子比1.5、苛化温度95 ℃、苛化时间2 h、搅拌速率300 r/min的条件下,考察葡萄糖酸钠作抑制剂对减少苛化时氧化铝损失的影响,结果如图4所示。苛化过程不添加葡萄糖酸钠时两种赤泥洗液的氧化铝损失率都达到10%以上,葡萄糖酸钠用量在0～0.6 g/L范围内时,用量越多,氧化铝损失越少。1#洗液的氧化铝损失率在葡萄糖酸钠用量超过0.2 g/L后基本不变,保持在5%的水平;2#洗液在葡萄糖酸钠用量超过0.4 g/L后氧化铝损失率趋于平稳,氧化铝损失率稳定在2.3%左右,说明添加抑制剂后氧化铝的回收率都达到了95%以上。为了减少氧化铝的损失、避免引入过多的有机物质,葡萄糖酸钠的用量选择0.2 g/L。

图4 抑制剂添加量对氧化铝损失率的影响

2.4.5 适宜条件下的苛化率和氧化铝损失

采用Ca-Al LDHs分别对1#洗液和2#洗液进行苛化,控制苛化温度95 ℃、苛化分子比1.5、搅拌速率300 r/min,反应时间2 h、D-葡萄糖酸钠0.2 g/L,检测分析得到1#洗液苛化率81.3%,氧化铝损失4.4%,2#洗液苛化率63.2%,氧化铝损失率2.4%。

2.5 Ca-Al-OH LDHs去除碳酸根机理

2.5.1 苛化前后固体成分的SEM分析

图5所示是Ca-Al LDHs样品(a、b、c)和苛化渣(d、e、f)的SEM图像。从a、b、c三张图片可以看出,合成的Ca-A LDHs样品为层片状结构,层板较薄,这种结构比表面积很大[14],表面平滑,颗粒大小分布比较均匀,晶体生长良好[15];从d、e、f三张图片可以看出苛化渣为不规整致密块状、粒状结构,表面变得粗糙,颗粒大小差异较大,原本规整的层片状结构遭到破坏。说明苛化产物不再是水滑石类物质,所以能够确定Ca-Al LDHs苛化碳酸钠的作用机制并非依靠层间阴离子的交换作用。

图5 Ca-Al LDHs和苛化渣的SEM图

2.5.2 苛化前后固体成分的XRD分析

图6为Ca-Al LDHs样品和苛化产物的X射线衍射图谱。从图中可以看出,Ca-Al LDHs与水铝钙石的标准PDF卡片JCPDS #41-0221 [Ca2Al(OH)6]2·0.5CO3·OH·5.5H2O主衍射峰一致,在2θ等于10.78°(006)处有很强的衍射峰[16],说明第一步合成产物中存在水铝钙石,并且具有较高的结晶度[17]。除此之外,对比方解石(CaCO3)和Ca(OH)2的标准PDF卡片可知,Ca-Al LDHs样品中还存在少量CaCO3和Ca(OH)2,说明合成水铝钙石的过程中生成了少量碳酸钙,部分氢氧化钙未参与反应。几个典型特征峰尖锐清晰,杂质峰很弱说明样品具有较高的结晶度,没有铝酸三钙产生。

图6 水铝钙石和苛化渣的XRD图

固相苛化产物的主衍射峰与方解石(CaCO3)的标准PDF卡片JCPD05-0586衍射峰相吻合,在2θ等于23°(012)、29°(104)、36°(110)、39°(113)、43°(202)、47°(202)、48.5°(118)等处都发现了较强的衍射峰,水铝钙石的特征峰基本消失,说明主要发生了(4)式所表达的苛化反应,产物是CaCO3,残留少量氢氧化钙,没有发现铝酸三钙衍射峰存在。根据苛化产物的物相分析可知,Ca-Al LDHs苛化结束后生成了碳酸钙,说明苛化机制主要是溶解-共沉淀机制[18]。

2.5.3 苛化前后固体成分的FTIR分析

图7为Ca-Al LDHs样品和苛化产物的红外光谱图。Ca-Al LDHs在3500 cm-1附近存在较强的特征峰,对应了水铝钙石层板内羟基伸缩振动峰;1631 cm-1处对应结晶水振动峰[19];在1419 cm-1处出现C-O反对称伸缩振动吸收峰,说明了层间CO32-的存在;红外图谱上a处为Al-O和Ca-O键相关的特征峰[20]。与Ca-Al LDHs样品相比,苛化渣在1422 cm-1处C-O反对称伸缩振动吸收峰显著增强,说明固体产物中CO32-含量增多,印证了苛化后方解石大量产生,红外图谱与XRD图分析结果基本一致。

图7 水铝钙石和苛化渣的红外分析光谱图

3 结 论

本文研究了Ca-Al LDHs苛化赤泥洗液中碳酸钠效果,考察了苛化试剂添加量、反应时间、反应温度、搅拌速率等因素对于去除效果的作用规律,根据反应前后固体成分的变化分析了苛化机制,所得结论如下:

(1)在苛化分子比0.5～1.5范围内,随着苛化分子比增大苛化率提高明显,在1.5～2.0范围内苛化率增大趋势变缓;苛化时间在20～120 min范围内,随着时间的延长苛化率增大明显,在120～180 min范围内苛化率略有增加;在70～120 ℃范围内随着苛化温度的升高,赤泥洗液的苛化率增大,并且随着温度的不断升高,苛化率的增大趋势逐渐减小。

(2)苛化过程不添加抑制剂时,两种洗液的氧化铝损失率都达到10%以上,随着葡萄糖酸钠用量的增加氧化铝损失逐渐减少。葡萄糖酸钠用量0.2 g/L时氧化铝的回收率都达到了95%以上。

(3)水铝钙石苛化一次赤泥洗液是有效的,适宜的苛化条件是:苛化分子比CaO/CO32-=1.5、苛化时间2 h、反应温度95 ℃、葡萄糖酸钠0.2 mg/L,在此条件下一次赤泥洗液苛化率达到63.2%,氧化铝回收率达到95%以上。

(4)SEM分析表明,苛化后固相成分层板结构坍塌,转变成六面体和不规则块状颗粒,大量细小的颗粒团聚在一起。XRD分析表明,样品成分主要是水铝钙石[Ca2Al(OH)6]2·0.5CO3·OH·5.5H2O,苛化后固相成分主要是方解石;FTIR分析表明,苛化后固体成分中C-O反对称伸缩振动吸收峰增强,碳酸根含量增多。多种表征手段结果表明Ca-Al LDHs去除赤泥洗液中碳酸钠的反应机理属于溶解-共沉淀机制。