土壤冻结过程中盐分运移规律的研究

李 炎，王 丹

（1.天津农学院水利工程学院，天津300384；2.天津农学院园艺园林学院，天津300384）

土壤盐分的运移是一个十分复杂的过程，研究土壤盐分运移对于作物栽培有着极为重要的意义[1−3]。目前，土壤盐渍化给作物栽培带来的危害越来越严重[4−6]。国内外科技文献表明，对土壤水分空间变异性的研究较多，也较成熟一些，而有关盐分空间变异性的研究很少[7]；土壤水盐运移的研究中，在冻土环境下盐分的迁移研究较少[8，9]；土壤水热耦合作用下，土壤盐分迁移研究成果较多，而在土壤冻融环境下，土壤中盐分的运移研究尚不明确，我国还处于起步阶段[10]。本文主要研究在冻融环境下土壤盐分的运移规律。这是土木工程防冻、水土环境保护、土地水循环、土壤次生盐渍化等领域的一项重要基础内容，并具有一定的指导意义。

1 实验原理与材料

本实验采用室内短土柱法，用中国杭州艾普DR205 冻融循环试验箱对土样进行冻融循环实验，应用比色法和滴定法对土壤中盐分进行化学测定。

1.1 土壤冻结实验的原理与材料

冻融循环试验箱实验原理是模拟土壤的自然冻结，使土壤样品从上到下缓慢冻结，并研究100 h 后土壤样品的水分迁移和冻胀。温度程序设置：首先将顶板在0 °C 的恒温下保持3 h，然后在20 min 内将其从0 °C 冷却−3 °C，在−3 °C静置20 h，随后用20 min 升温到0 °C，再用100 h 降温至−10℃。本实验设计为无补充水分的封闭冷冻系统，在冷冻前将其过冷处理20 min。实验所采用的土壤是天津农学院西青区试验田西青潮棕壤表层土和西青潮棕壤下层土、天津市静海县表层土和静海县下层土，其物理指标见表1。

表1 土壤的主要物理指标Tab.1 The main physical indexes of the soil

西青潮棕壤表层土、西青潮棕壤下层土和静海表层土的初始体积含水率为40%，而静海下层土的初始体积含水率为30%。所采用的盐分溶液分别为Ca（NO3）2和P2O5，混合Ⅰ[Ca（NO3）2，P2O5，K2SO4各1/3]和 混 合Ⅱ[（NH4）2SO4，KH2PO4，KCl 各1/3]。在该实验中，将四种盐溶液配制成浓度为5%的溶液，并分别加到4种土中，制成土样16个，然后装入试样罐中，放入冻融箱，开启冻融程序进行实验。冻结结束后，取各采样点样品放入锥形瓶内，并加入100 mL双蒸水。密封锥形瓶，常温摇床震荡2 h，使样品中的盐分充分溶解。震荡结束后，静置12 h。然后以3 000 r/min 离心土壤浸出液10 min，离心后取上清液，标记，避光保存。

1.2 测定钙离子的实验原理与材料

吸取一定量的土壤浸出液放入锥形瓶内，然后放入一定量氢氧化钠，摇匀后静置1 min，随后加入少量的K－B 指示剂，并摇匀，滴加EDTA标准溶液，边滴边摇，直至溶液由酒红色变为纯蓝色为止，并记录添加的EDTA标准溶液量。计算公式如下：

式中：S1为土壤中钙离子含量，mmol/kg；m为分析中所用浸出溶液体积的干土质量，g；c为EDTA 标准溶液的浓度，mol/kg；V为滴定用EDTA溶液的体积，mL；ω1为土壤中钙离子质量分数，%。

1.3 测定有效磷的实验原理与材料

在稀释一定倍数的待测液中加入一滴2，4−二硝基酚指示剂，随后加入氢氧化钠溶液至黄色，然后用硫酸溶液将pH 调节至略带黄色的溶液，添加钼锑抗色剂，定容后均匀摇匀。30 min 后，用分光光度计在比色杯上测定要测定的显色溶液吸收值。计算公式如下：

式中：ts为分取倍数（待测液体积与吸取待测液体积之比）；P为土壤中磷含量，%；V为显色液体积，mL；c为磷的浓度，mg/kg；m为相当于分析时所取浸出液体积的干土质量，g。

1.4 测定氯离子的实验原理与材料

取一定量的土壤浸出液，用酚酞指示剂滴定至溶液，观察溶液由红色变至不明显的浅红色为止（pH 8.3），加入甲基橙指示剂后，继续用标准酸滴定，直到溶液由黄色变至橙红色为终点（pH 3.8）；然后以铬酸钾（K2CrO4）为指示剂，用硝酸银（AgNO3）标准溶液滴定氯离子，根据硝酸银标准溶液的消耗量，求出土壤中的氯离子含量。计算公式如下：

式中：S2为土壤中氯离子含量，mmol/kg；m为分析中所用浸出液体积的干土质量，g；c为硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；V为滴定硝酸银溶液的体积，mL；0.035为氯根的摩尔质量，g/mmol；ω2为土壤中氯离子的质量分数，%。

2 实验结果与分析

2.1 冻结作用后同种盐分不同土壤钙离子分布规律

（1）图1为加入Ca（NO3）2为5%溶液的各土样冻结作用后钙离子分布。

图1 加入硝酸钙5%溶液的不同土壤冻结作用后钙离子分布曲线的比较Fig.1 Distribution curve of calcium ion in different soil after freezing with 5%calcium nitrate solution

由图1可知，西青潮棕壤表层、下层土钙离子百分含量分别为0.345%、0.289% 沿土柱方向逐渐降低为0.157%、0.161%，而静海表层、下层土钙离子百分含量分别为0.368%、0.275%沿土柱方向逐渐降低为0.212%、0.179%。土壤冻结后，4种土样中钙离子含量均沿着土柱方向呈减少趋势，土质的不同并没有导致钙离子分布的较大差异。

（2）图2所示为加入混合Ⅰ5%溶液的各土样冻结作用后钙离子沿土柱方向的分布曲线。

图2 加入混合Ⅰ5%溶液的不同土壤冻结作用后钙离子分布曲线Fig.2 Distribution curve of calcium ion in different soil after freezing with mixed I 5%solution

由图2可知，西青潮棕壤表层土钙离子百分含量为0.075%沿土柱方向逐渐变为0.09%，西青潮棕壤下层土在土柱1 cm 处钙离子百分含量0.198%，在土柱2 cm 处迅速降到0.091%，以后沿土柱方向变化不明显；静海表层土在冻结作用后钙离子百分含量由最初0.321%沿土柱方向迅速减少到0.039%，而静海下层土钙离子百分含量由最初0.109%沿土柱方向逐渐增大到0.138%。由此可知，加入混合Ⅰ[Ca（NO3）2，P2O5，K2SO4各占1/3]5%溶液的各土样冻结作用后，土质的不同导致钙离子重新分布有所不同，可能是由于混合溶液中钾、钙离子和有效磷在土壤中运移相互作用所致。

2.2 冻结作用后同种盐分不同土壤磷的分布规律

（1）加入P2O5为5%溶液的各种土样冻结作用后，磷沿土柱方向的分布呈逐渐降低的趋势，见图3。

图3 加入五氧化二磷5%溶液的不同土壤冻结作用后磷的分布曲线Fig.3 Distribution curve of phosphorus after freezing in different soils with 5%P2O5 solution

西青潮棕壤表层土在土壤冻结后，磷百分含量大致由0～1 cm 土层处0.053%沿土层高度逐渐向9～10 cm 土层处减少至0.028%，磷在土壤的运移趋势大致是暖端→冷端；曲线转折较多，分布有突变。西青潮棕壤下层土冻结作用后磷的分布没有明显的趋势，其原因是土壤理化性质对不同盐分运移有较大影响。静海表层土在土壤冻结后，磷百分含量在0～1 cm土层处0.119%，随着土层高度的增加，磷的百分含量在4～6 cm 土层处有所增加，但总的趋势是在7～10 cm 土层处降至最低值0.085%，曲线呈不规则分布。磷在土壤的运移趋势大致是暖端→冷端；静海下层土在4 cm 土层处，磷的百分含量达到最大值0.064%，随后沿土层高度逐渐降低为10 cm 土层处的0.041%，磷沿土柱方向有明显的分布趋势，运移趋势大致是暖端→冷端。

（2）加入混合Ⅰ5%溶液[Ca（NO3）2，P2O5，K2SO4各占1/3]的各土样冻结作用后，土质的不同导致磷重新分布有所不同，见图4。

图4 加入混合Ⅰ5%溶液的不同土壤冻结作用后磷的分布曲线比较Fig.4 Distribution curve of phosphorus in different soil after freezing with mixed I 5%solution

西青潮棕壤表层土在土壤冻结后，各土层磷的百分含量由0～1 cm 处的0.009 81%逐渐向9～10 cm 处0.015 1%增大，磷在各土层的运移方向是冷端→暖端；相反，西青潮棕壤下层土在土壤冻结后，磷在0～1 cm土层处的百分含量达到最大值，其值为0.023 8%，磷在土壤中含量沿土层高度逐渐向9～10 cm处降低，其中最小值出现在6 cm 土层处，为0.009 8%，磷在各土层的运移方向是暖端→冷端；静海表层土在土壤冻结后，磷在各土层的运移方向是暖端→冷端，其中磷在0～1 cm 土层处含量最大，其值为0.018%，在随后各土层中磷百分含量有所变化，但最终变化趋势是向9～10 cm 土层处减小；静海下层土在土壤冻结后，磷在各土层的百分含量变化不显著，无明显的运移趋势。

图5 加入混合Ⅱ5%溶液的不同土壤冻结作用后磷的分布曲线比较Fig.5 Distribution curve of phosphorus in different soil after freezing with mixed Ⅱ5%solution

（3）加入混合Ⅱ5%溶液[（NH4）2SO4，KH2PO4，KCl 各占1/3]的各土样冻结作用后磷沿土柱方向的分布规律，见图5。西青潮棕壤表层土、西青潮棕壤下层土在土壤冻结后，在各土层中的磷百分含量均无明显的变化规律。静海表层在土壤冻结后，磷百分含量土在4 cm 土层处为最大值0.018 4%，在7 cm 土层处为最小值0.011 5%，该曲线虽有波动，但磷运移趋势不明显。静海下层土在土壤冻结后，磷百分含量在2～3 cm 土层处为最小值0.024%，在6～7 cm 土层处达到最大值0.035%，随后又在8～10 cm 土层处降到0.026%，该曲线变动较大且迁移变化不显著。

2.3 冻结作用后同种盐分不同土壤中氯离子分布规律

加入混合Ⅱ5%溶液[（NH4）2SO4，KH2PO4，KCl 各占1/3]的各土样冻结作用后，氯离子含量沿土柱方向的分布呈逐渐减少趋势。各土样冻结过程中，并没有由于土质不同，氯离子重新分布而有所不同，各土样分布差异不明显，见图6。

西青潮棕壤表层土在土壤冻结作用后，氯离子百分含量由0～1 cm 土层处0.375%，随土层高度的增加逐渐降低为9～10 cm 土层处0.195%，该曲线变化曲折较多，但氯离子在土层的运移趋势大致为暖端→冷端；西青潮棕壤下层土在土壤冻结

图6 加入混合Ⅱ5%溶液的不同土壤冻结作用后氯离子分布曲线的比较Fig.6 Distribution curve of chloride in different soil after freezing with mixed Ⅱ5%solution

2.4 冻结作用后不同盐分同种土壤中钙、磷的分布规律

作用后，氯离子百分含量在2 cm 土层处为最大值0.391%，随后在4 cm 土层处降低为0.260%，曲线中间部分曲折较多，氯离子在该土样冻结过程中，从10 cm 土层处向1 cm 土层处运移，运移趋势由暖端→冷端。

静海表层土在土壤冻结作用后，氯离子在土壤中百分含量也是随土层高度的增加而逐渐降低，氯离子百分含量在1～2 cm 土层处0.423%，逐渐减少至10 cm 土层处0.242%，其间曲线虽有曲折，但氯离子总的运移趋势是暖端→冷端；静海下层土在土壤冻结作用后，氯离子百分含量在各土层变化趋势较明显，由0～1 cm 土层处最大值0.375%，随土层高度的增加逐渐减少至9～10 cm 土层处最小值0.168%，氯离子在各土层的运移趋势也是暖端→冷端。

分别加入Ca（NO3）2为5%溶液、混合Ⅰ5%溶液、P2O5为5%溶液和混合Ⅱ5%溶液的各种土样冻结作用后的钙、磷的分布规律，见图7。

加入Ca（NO3）2为5%溶液，各种土样在土壤冻结后，钙离子在土壤的百分含量沿土柱方向逐渐减少。在土壤冻结后，钙离子在土壤中的运移趋势大致为暖端→冷端。

加入混合Ⅰ5%溶液，不同土质冻结作用后钙离子重新分布规律有所不同，其中西青潮棕壤下层土、静海表层土钙离子在土壤中百分含量由10 cm 土层处向1 cm 土层处发生运移，曲线虽有转折，但钙离子在土壤冻结后大致运移的趋势是由暖端→冷端；而静海下层土钙离子百分含量在4 cm 土层处最小值为0.08%，随后沿土层高度逐渐增大至9～10 cm 土层处最大值0.158%，其间曲线虽有突变，但钙离子运移的趋势由冷端→暖端；西青潮棕壤表层土钙离子在土壤冻结作用后，钙离子重新分布趋势变化不显著。

加入混合Ⅰ5%溶液、混合Ⅱ5%溶液，同种土质在土壤冻结后，磷百分含量沿土柱方向基本上无较大差异。

而加入P2O5为5%溶液的西青潮棕壤表层土、静海表层土和下层土，磷百分含量沿土柱方向均有明显变化趋势，磷的质量百分含量大致从10 cm土层处向1 cm土层处发生运移，磷在土壤冻结后在各土层运移趋势是由暖端→冷端。西青潮棕壤下层土磷百分含量沿土柱方向基本上无较大变化。

图7 不同盐分同种土壤钙、磷离子分布曲线的比较Fig.7 Distribution curve of calcium and phosphorus in same soil after freezing with different salts solution

3 结 论

（1）添加混合Ⅱ5%溶液的各土样在土壤冻结作用后，氯离子运移的总体方向为暖端→冷端，即从9～10 cm 高度的土壤层向0～1 cm高度的土壤层运移，运移趋势是暖端→冷端。

（2）西青潮棕壤表层土壤、静海表层土壤和静海下层土壤中加5%的五氧化二磷溶液冷冻后的磷分布曲线有明显运移趋势：磷酸根离子的运移方向都是暖端→冷端，即从土壤层9～10 cm的高度运移到0～1 cm的高度。冻融后西青潮棕壤下层土中磷的分布曲线没有明显的规律和运移趋势。

（3）4种土样品加5%的硝酸钙溶液冻结后，钙离子在土壤中运移的总体方向是暖端→冷端。西青潮棕壤表层土和静海下层土，在土壤发生冻结后钙离子在各土层中百分含量分布曲线接近，均为2 cm土层处达到最大值，在10 cm土层处达到最小值，中间各层的钙离子百分含量逐渐递变，而西青潮棕壤下层土和静海表层土在土壤发生冻结后，钙离子在土壤中百分含量分布曲线有所不同。

（4）盐渍土的差异对溶质运移影响很大。加入硝酸钙5%溶液，不同土质在土壤发生冻结后，钙离子含量随着土柱高度的增加而逐渐降低，钙离子在土壤冻结后运移的方向由暖端→冷端。加入混合Ⅰ5%溶液、混合Ⅱ5%溶液，同种土质在土壤冻结后，磷百分含量沿土柱方向基本上无较大差异。加入混合Ⅰ5%溶液不同土质在土壤冻结后的钙离子百分含量和加入五氧化二磷5%溶液不同土质在土壤冻结后的磷百分含量沿土柱方向的分布均有差异。