范小芳, 康鹏洲, 王晓辉, 葛小鹏
(1.河北科技大学 环境科学与工程学院, 石家庄 050018; 2.中国科学院生态环境研究中心, 北京 10085; 3.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院, 北京 100083 )
沼气工程作为畜禽粪便、养殖厂污水及餐厨垃圾处理与资源化利用的重要途径,产生了大量的生物能源,增加了经济效益。与此同时,随着沼气工程大量的建设,产生的沼渣、沼液等废弃物也越来越多。据统计,我国每年通过沼气工程产生的沼液超过10亿吨[1]。大量、集中的沼液如果得不到合理的处理,不仅浪费了其中的资源,还容易对环境造成二次污染。沼液中含有植物生长所必需的N,P,K等大量营养元素和Ca,Fe,Zn,Cu等中微量元素以及植物激素等,但同时也具有高氨氮、高COD、重金属超标、抗生素超标等特点。在生产储存运输过程不仅会有恶臭产生,也会存在部分氨挥发造成氮素的损失[2]。因此不能达到直接排放、利用的标准和要求[3]。我国先后发布了《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596—2001)、《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962—2015)以及《污水综合排放标准》(GB8978—1996)等标准对沼液的处理水质做出了规范。通过采用不同的工艺处理技术对沼液进行深度处理使其转化为高附加值产品加以资源化利用,不仅可以缓解沼液带来的二次环境污染问题,还能产生良好的经济效益,因而具有重要的科学意义和实际应用价值。
目前,我国常见的沼液处置方式与利用技术主要包括物化处理、工艺性处理和资源化处理等[4]。混凝-絮凝作为一种简单、高效的废水预处理方法,在沼液处理行业具有广阔的应用前景。常见的混凝-絮凝剂主要分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂等几大类[5]。无机絮凝剂因其物美价廉目前应用最为广泛,有机絮凝剂水处理效果最好,但因其成本过高以及毒性作用使其在实践应用中受到很大限制,而生物絮凝剂目前还处于实验研究阶段。本文对沼液的产生来源、特点以及相应处理工艺进行了总结,针对常用絮凝剂(壳聚糖、PAC、PAM等)对沼液的处理性能进行了综合分析评述,并对国内沼液资源化利用现状及存在的问题进行了归纳,以期为我国发酵沼液处理及其科学合理的利用提供参考和借鉴。
我国沼液的来源主要包括以下几种:以农村家庭养殖业等小规模、分散养殖户的粪便污水沤肥过程产生的沼液;以城镇大型沼气工程工艺过程中产生的发酵沼液,具有产量大且比较集中的特点;以餐厨垃圾为主的城镇生活垃圾经厌氧发酵过程中产生的沼液。受发酵原料和工艺影响,不同来源沼液的理化性质差异较大(见表1)。
表1 典型沼液的来源及特点
沼液中较高的COD、氨氮、总磷和病原微生物会造成环境的二次污染,因此要将沼液经过充分处理后才能安全排放与使用。目前我国对沼液的处理方式主要集中在物化处理、工艺处理和资源化利用3个方面。
物化处理方法包括吸附、蒸发、膜分离技术等。其中,膜生物反应器(MBR)是把生物处理与膜分离相结合的一种新型高效废水生物处理工艺技术[11],很多研究使用MBR处理养猪废水,都取得了良好的处理效果[12-14]。利用生物炭、鸟粪石、蛭石和沸石等材料介质吸附沼液中的氨氮是常用的预处理方法之一。吸附后的介质回收后还可作为缓释肥料,用于农作物的生长[15]。李国光[16]等研究了天然沸石和NaCl改性沸石对沼液中氨氮的吸附作用效果。结果表明,NaCl改性沸石对沼液氨氮的吸附性能大于天然沸石,在投加量为20 g,沼液pH值为6~8,吸附时间为120 min时,吸附效果为佳;天然沸石投加量为25 g,沼液pH值为8、吸附时间为180 min时效果为佳。针对在处理沼液回收鸟粪石的过程中存在生成晶体小,不易与水分离,对有机质的去除效果不明显等问题,张正红[17]等采用鸟粪石结晶法和絮凝法相结合的工艺处理沼液,同步富集回收沼液中氮、磷及各种有机质。结果表明,当改性壳聚糖絮凝剂的投加量为500 mg·L-1,助凝剂粉煤灰的投加量为80 mg·L-1时,氨氮、总磷、COD的总去除率为81.2%,75.8%,62.6%。蒸发法处理沼液具有对水质水量变化适应性强、产生的浓缩液少等优点。白晓凤[18]等研究了低温蒸发、常压蒸发和减压蒸发过程对沼液浓缩的影响。结果表明,当初始pH值小于等于 4.0时,冷凝水的氨氮质量浓度低于41.0 mg·L-1。为了使最终出水水质达到排放要求,在实际的工程应用中通常采用几种工艺组合对发酵沼液进行处理(见表2),以达到较好的效果。
表2 不同沼液处理及其组合工艺对应的技术水平与进出水水质情况
在资源化利用方面,由于参与沼气发酵所涉及的微生物种群数量繁多,产生了丰富的氨基酸、维生素、活性酶、激素等微生物代谢产物[21]。沼液的资源化处理可以充分利用沼液中的营养物质,减少化肥的施用量,增加土壤肥力,改善土壤环境。其资源化利用方式主要包括沼液浸种、叶面施肥、土壤基肥、无土栽培和作为饲料添加剂等(见表3)。
表3 沼液的资源化利用案例
混凝-絮凝作用是指废水中呈胶粒状态的微细颗粒物质在絮凝剂作用下发生脱稳、凝聚、絮凝、沉降的过程。目前被大部分学者认可的混凝-絮凝机理主要有电中和、吸附架桥、网捕卷扫等几种作用方式(见图1)。国内学者对不同絮凝剂机理的解释偏向于分子吸附架桥,只是在絮凝过程中起作用的高分子物质不同。基于上述的絮凝机理,不同类型的絮凝剂便应运而生。不同的混凝/絮凝剂由于其结构特征,即电荷特性、离子特性、特殊官能团和分子量(MW)不同,而表现出不同的混凝-絮凝性能[47](见表4)。在实际废水处理应用时,由于很难将混凝与絮凝过程区分,在表述时常将混凝与絮凝混用。
图1 混凝-絮凝作用机理
表4 不同类型絮凝剂的絮凝机理
无机絮凝剂包括金属无机盐类(硫酸铝、氯化铁、金属镁盐等)、无机高分子聚合电解质类(聚合铝、聚合铁、聚硅酸等)及其复合类絮凝剂。其中,以铁盐、镁盐、铝盐以及硅、钙元素的化合物为主。传统金属无机盐絮凝剂与无机聚合高分子絮凝剂,其相同之处在于它们都是利用金属离子水解、缩合聚合、沉淀过程中生成聚合物或氢氧化物沉淀而发生混凝絮凝作用,这些聚合物是趋向于氢氧化物沉淀的系列中间产物;不同之处在于:无机金属盐絮凝剂是投入水以后进行自发的水解,并且在过饱和条件下易转化为沉淀物,主要依靠沉降网捕卷扫而发挥其净水作用;而无机高分子絮凝剂则是在絮凝剂制备过程中特定条件下进行强制水解、聚合转化而形成的具有一定优势作用形态的预聚合中间产物,其形态相对稳定,对继续水解呈现一定程度的惰性而保持其原有优势形态,投入水中能够直接发挥良好的混凝作用。无机高分子的絮凝机理介于传统絮凝剂和有机絮凝剂之间,属于多核羟基络合物的表面络合、表面水解及表面沉淀过程,通过微米级小颗粒的相互聚集成为链状物进行“电中和”及“架桥”作用,同时本身又逐步转化为凝胶沉淀物形态。因此,虽然类似有机高分子絮凝剂但又有所不同。
聚合氯化(硫酸)铝、聚合硫酸铁就是目前应用实践中最常用的无机高分子絮凝剂的代表。一般情况下无机高分子絮凝剂其分子量及所带电荷越高,絮凝效果越好,这是由于它在水处理时能够通过电中和及静电吸附大量的胶体微粒,被吸附的胶体又进一步通过粘附、架桥和交联作用,促使胶体凝聚而实现沉降分离。涂特[48]等向猪粪、牛粪发酵沼液中添加由CaO和PAC组成的混合絮凝剂,结果表明当混合絮凝剂的总质量浓度为18.75 g·L-1时(mCaO/ mPAC=10∶1),沼液浊度、COD和TP的去除率可分别达到75.2%,71.2%和92.3%。CaO/PAC对沼液的净化效果要明显优于单一CaO 和 PAC,其原因在于Ca2+先通过压缩双电层将PAC水解形成的聚合物分子上的带电基团结合到微粒表面带电位置上,可在促进微粒吸附的同时形成絮凝体的颗粒中心。随后由于PAC的凝聚-絮凝作用,促使絮体逐渐长大并在沉降过程中黏附溶液中的较小颗粒物和其他絮体,促成或者加速其沉降。同时,PAC水解产物与Ca2+可形成铝钙异核水合共聚物,从而提高体系黏度,增强其溶剂化效应,因此对胶体颗粒的脱稳能力和吸附架桥能力也愈强。
有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂相比,具有更大分子量,投加量小,受pH值及温度影响小,产生污泥量少,在水处理中应用广泛。有机高分子的絮凝作用机理主要分为两种: 1)吸附架桥作用。有机高分子浓度较低时,高分子长链同时吸附在两个或多个颗粒表面上,通过“架桥”方式将两个或更多的微粒联在一起,从而导致絮凝现象的发生。架桥的必要条件是微粒上存在空白表面即可提供未被占用的吸附作用位点。如果有机高分子浓度很大,微粒表面已全部被吸附的有机高分子所覆盖,则微粒不会再通过架桥连接而絮凝。相反,此时有机高分子反而对颗粒起到稳定保护作用。2)电中和作用。当有机高分子带有与粒子相反的电荷时,将产生强烈的定量吸附作用,此时为电中和作用[49]。孙美乔[50]等采用自制改性壳聚糖锌(CTS-Zn)和PAC对低温、低浊、高氨氮原水进行混凝处理。当CTS-Zn、PAC投加量分别为0.3和20 mg·L-1时,对氨氮、浊度、UV254的去除率分别达到30.02%,78%,60.8%,比相同条件下单独投加PAC工艺有明显的水质改善效果。CTS-Zn作为助凝剂,主要是以3种形式来增强PAC的絮凝能力。第1种形式是改性壳聚糖分子链上所带的正电荷与PAC的正电荷相互叠加,增强了絮凝剂的电中和能力;第2种形式是改性壳聚糖表面的有机高分子的分子链在已经脱稳的颗粒物之间架桥,有利于形成较大的絮体,通过絮体的卷扫作用,增强了去除水中微小颗粒的能力;第3种形式是改性壳聚糖锌表面存在刚性结构,金属离子的d轨道难以饱和,故可进一步与水体中的小分子发生反应。余剑锋[51-52]等研究了溶解有机物和土壤颗粒在混凝机理方面的差异,并利用小角度激光光散射在线监测技术研究了不同阳离子有机高分子絮凝剂对带负电荷的高岭土颗粒体系的絮凝动力学和絮体结构。结果表明,聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)絮凝机理是电中和作用。
微生物絮凝剂是利用生物技术,从土壤、微生物或微生物代谢产物中分离提取纯化得到的一类具有混凝功能的物质,一是直接使用具有混凝性能的微生物,二是微生物细胞提取物,三是微生物代谢产物。关于微生物絮凝剂絮凝机理,国外学者提出了电中和作用,架桥学说,Butterfiel粘质假说,Friedman 菌体外纤维素行为学说、离散细胞和伸展桥键之间的三维基质模型假说、病毒假说等不同作用机制[53]。由于微生物絮凝剂的组成、结构比较复杂,所以对于同一应用体系,不同微生物絮凝剂有不同的作用机制。Xia[54]等研究了微生物絮凝剂B16(MBF-B16)的絮凝性能。结果表明,通过其与聚合氯化铝铁复合,以电荷中和和吸附桥接效应进行絮凝,可减少聚氯化铝铁56.2%~72%的用量。
此外,除了单独使用各种混凝/絮凝剂外,充分利用各种无机混凝剂和有机聚合絮凝剂的不同优点,将它们结合使用也是至关重要的。陆健刚[55]选取某规模化养猪场中的沼液废水为研究对象,探讨了不同絮凝剂组合对废水的絮凝效果。结果表明,在保证经济的前提下,PAC的最适投加量为24 mL,PFS用量为21 mL,PAM用量为15 mL。韩敏[56]等采用聚合氯化铝(PAC)、硫酸铝、氯化铁和助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)对牛沼液进行混凝试验。结果表明,不同混凝剂种类和投加量、助凝剂以及二次混凝均对沼液的浊度具有降低的作用,其中以氯化铁(320 mg·L-1)二次混凝的效果最好,矾花形成最快且相对最大、浊度为 119.4 NTU,COD值为 260 mg·L-1。随着混凝剂投加量的增加,溶液中胶体粒子被大量的混凝剂裹挟包围,使得胶体粒子失去稳定性而沉淀。同时由于 PAC,硫酸铝,氯化铁对 pH 值的影响不同,造成了其裹挟包围胶体粒子的能力不同,使得它们对牛沼液浊度的去除效果也不尽相同。助凝剂的作用机理可能是 PAM 的酰胺基与许多物质亲和、吸附形成氢键。分子质量相对高的聚丙烯酰胺在被吸附的粒子间形成“桥联”,使数个甚至数十个粒子连接在一起,生成絮体,加速粒子下沉,对混凝净化起到一定的促进作用。
无机絮凝剂包括金属盐类和无机高分子聚合电解质及其复合絮凝剂产品等。目前常用的无机聚合絮凝剂为聚合氯化铝(PAC),因其具有电中和能力强、絮体形成快且密实、沉降速度快、价格低廉、适应范围广等优点,可有效去除废水中的有毒有害污染物质,是目前水处理中最为常用的絮凝剂之一。另外,PAC还可与其他絮凝剂包括有机高分子絮凝剂等复合应用,进而提高出水水质,减少PAC用量[57]。
A Ahmed[58]等通过对PAC和生物炭混合后投加至沼液中混凝,结果表明沼液氨氮、总磷去除率分别为63%,92.5%。李国光[59]等利用PAC和PAM对城市有机废弃物发酵沼液进行絮凝处理,当沼液初始pH值为6.92,PAC,PAM的投放量分别为912 mg·L-1,21.36 mg·L-1时,TN,COD去除率为51.1%,45.1%。针对集中式畜禽养殖厌氧发酵处理工程产生的沼液悬浮颗粒物(SS)浓度高与外运体积大的问题,霍丹阳[60]采用混凝-离心分离预处理,在750 mg·L-1PAC/PFS和20 mg·L-1PAM的投加组合条件下,SS浓度由初始34900~43600 mg·L-1降至4500~5300 mg·L-1。
有关无机絮凝剂在应用过程中的毒性风险及生物安全性影响问题,国内外均有过一些研究报道。传统无机金属盐絮凝剂利用金属盐的水解、沉淀反应进行混凝水处理过程中,其毒性风险主要来自于处理后水体中残余的金属离子含量控制以及药剂商品生产过程中引入的金属杂质的毒性问题。目前,国内外对铝盐的水解聚合反应以及无机聚合铝絮凝剂应用研究比较普遍,因此,有关硫酸铝及聚合氯化铝无机聚合絮凝剂的毒性风险及生物安全性评价近年来已有部分文献报道。张本忠[61]等通过采用全胚胎培养方法对新配制和存放一定时间的硫酸铝溶液对铝致大鼠发育毒性的影响进行研究,探讨了铝盐在水中发生的水解、聚合化学反应对铝发育毒性的影响。结果表明,与新配溶液相比,存放一段时间的硫酸铝溶液(发生水解聚合反应)的毒性明显降低。钱晓薇[62]采用微核试验和染色体畸变试验方法研究了硫酸铝溶液对蚕豆根尖细胞的遗传毒性效应,表明在一定浓度范围内, 硫酸铝对蚕豆根尖细胞有丝分裂指数的影响有差异,并能诱发较高频率的微核率,诱导染色体产生多种类型的畸变,其效应明显高于对照组。秦永燕[63]等也采用有丝分裂指数、微核率和染色体畸变率研究了硫酸铝对大蒜根尖细胞的遗传毒性,得出类似的结论。对目前主要研究结果是,铝经各种渠道进入人体后,通过蓄积和参与许多生物化学反应,将体内必需的营养元素和微量元素置换流失或沉积,干扰破坏各部位的生理功能,导致人体出现诸如铝性脑病(如老年性痴呆)、铝性骨病、铝性贫血等临床铝中毒病症。而对聚合氯化铝的毒性也表现在对水生生物、植物的毒性效应。当投加铝浓度较大时,对废水生物处理过程中的微生物也可能产生不良影响。世界卫生组织和我国对水中残余铝限值为0.2 mg·L-1, 美国则更为严格定为0.05 mg·L-1。迄今为止,基于单体铝(Alm)和聚合铝(Al13)毒性效应的研究尚无定论。传统观念中流行的、垄断性观点是单体铝毒性高于多聚体形态铝,铝的有机配合物低毒或基本无毒,也有研究认为有机配体会促进铝在血液中的吸收[64]。
有机絮凝剂包含天然有机高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂。天然有机高分子絮凝剂由于原料来源广泛,价格低廉,无毒,易于生物降解等特点显示了良好的应用前景[65]。人工合成的有机高分子絮凝剂分子量高,分子链中所带的活性官能团多,因此在水中的伸展度大,絮凝性能好,用量少,适应pH值范围广,同时在过滤、脱水等固液分离操作方面都具有优越的性能。
3.2.1 天然有机高分子絮凝剂—壳聚糖
壳聚糖是自然界唯一大量存在碱性基团的天然高分子絮凝剂,具有亲水性、强生物相容性、可降解性并兼具吸附和絮凝双重特性,其表面含有大量可发生水解、络合、缩合反应的氨基、羟基等官能团。例如,改性壳聚糖对铅离子具有吸附作用,且具有成本低廉、效率高、易回收的优点。唐鸿[66]针对生物处理段的养猪废水沼液SS浓度高达3000~13000 mg·L-1的问题,采用投加药剂(化学絮凝剂、壳聚糖)以及加载絮凝的方式对养猪废水沼液SS进行处理,结果表明上述方法均能有效降低SS浓度。壳聚糖作为一种助凝剂与PAC和PFS联用投加时,可使SS去除率达到89%。加载絮凝也能够有效去除SS,去除率可达70%。
3.2.2 人工合成高分子絮凝剂—聚丙烯酰胺
聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性的高分子聚合物,具有分子量大、絮凝架桥能力强、絮体易过滤、用量小等优点,在废水处理中常作为助凝剂使用。冯一然[67]等对规模化猪场发酵沼液采用混凝沉淀进行预处理,结果表明混凝剂硫酸铝、助凝剂PAM投加量分别为8 g·L-1,0.1 g·L-1时,SS,COD和浊度的去除率分别达到87%,92%和99%,从而可降低后续处理难度,节省时间与成本。郑晓旭[68]通过对猪场沼液采用混凝的方式进行处理,结果表明在1 L猪场沼液废水中,1.4 g·L-1PAC,22.5 mg·L-1CPAM的最佳投加量分别为14 mL和4.5 mL;絮凝剂在静置约20 min时对废水中污染物的去除效果基本达到稳定,沉淀时间过长会出现沉淀物上浮现象,影响絮凝效果。
通常认为,聚丙烯酰胺是非常稳定的高分子聚合物。但是,研究表明在自然条件下,聚丙烯酰胺会发生缓慢的物理降解(热、剪切)、化学降解(水解、氧化以及催化氧化)和生物降解,最终生成各种低聚物以及具有神经毒性的剧毒丙烯酰胺单体[69]。因此,在其实际应用实践中其环境毒性风险及生物安全性仍需加以注意。
相比无机絮凝剂易残存有毒金属离子等缺点,有机合成高分子絮凝剂残留单体有毒副作用而言,生物絮凝剂是通过应用生物技术从微生物或其代谢产物中提取、纯化而获得的一种新型水处理剂,具有高效、无毒、无二次污染和絮凝范围广、用途广泛,脱色效果独特等优点。
封培[70]等比较了生物絮凝剂MBF1与聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等化学絮凝剂对浊度的处理效果,结果表明MBF1具有用量更少,适应性广,且动物极毒性试验证明该絮凝剂无极毒性反应。Zhao[71]等研究利用甲醛废水作为碳源制备新型生物絮凝剂(MBF-79),结果表明该生物絮凝剂能够使砷酸盐和亚砷酸盐的去除率分别高达98.9%和84.6%。李香[72]等从城市污水处理厂活性污泥中分离纯化生产高效微生物絮凝剂菌株,研究表明JM-1菌株的微生物絮凝剂对Cr6+的吸附性能最佳,吸附率最高可达98.5%,其絮凝有效成分多为胞外代谢产物。
关正军[73]等选择紫球藻为高效絮凝沼液的藻种,对沼液中总氮、氨氮、总磷以及COD的去除率分别达51.3%,54.67%,57%和43.16%;对总固体、挥发性固体、固体悬浮物的去除率分别为54.11%,57.8%和63.71%。经絮凝后,沼液的主要污染物含量虽有大幅下降,但还没有达到排放标准,只能作为沼液处理的一个有效环节,更多应用性能还需进一步深入研究。Super Pro Designer[74]对生物絮凝剂的生产工艺及其在渗滤液中的应用进行了评估,结果表明在发酵罐中添加用粗甘油强化的活性污泥生产胞外聚合物(EPS),然后离心,对EPS辅助渗滤液处理进行了经济分析。单位渗滤液处理成本为7.78 美元·m-3。该工艺具有以下优点:(1)污泥和粗丙三醇氧化制备生物絮凝剂;(2)采用环保型生物絮凝剂处理渗滤液。
目前市场上出售的絮凝剂价格从几千元到上万元不等,PAC为13000~2000元·吨-1,PAM为5000~10000元·吨-1,壳聚糖为8000~15000元·吨-1,生物絮凝剂为6000~15000元·吨-1,因此根据实际需求以及安全性选择合适的絮凝剂,通过技术经济比较分析降低综合处理成本,是沼液处理与资源化利用行业可持续发展的关键。
经过多年发展,我国的沼气工程规模已从小型、分散的农村户用沼气转变成城市大型沼气工程,发酵原料也从禽畜粪污转变成市政污泥、厨余垃圾、餐厨垃圾和农业废弃物的混合物料。由于发酵原料来源的复杂性增加,使得沼液的组分发生了较大变化,因此需要采用更加合理高效、经济可行的处理工艺对其进行处理,从而增加沼液的资源化可利用性和生物安全性。
(1)采用混凝工艺处理沼液可有效降低沼液中的SS,COD,重金属等,具有一定的发展前景,但沼液混凝过程会去除可有效利用的成分如氮、磷、钾等。因此,选择合适的混凝剂对沼液目标污染物的选择性定向去除至关重要。
(2)目前沼液资源化利用存在的主要问题还是生物安全风险,例如当发酵原料以畜禽粪便为主时,沼液中的病原微生物、重金属和抗生素含量超标仍无法避免。另一方面,絮凝剂在改善沼液的水质指标的同时,是否会产生有毒中间产物还需进一步研究。
(3)混凝-絮凝作为预处理技术与膜工艺结合,特别是与膜生物反应器结合,可以强化污水生物处理效能,降低后续深度膜处理工艺水质污染负荷,减缓膜污染、提高膜通量和膜组件的运行使用寿命;还可以采用混凝-气浮组合工艺去除沼液等有机废水部分微细颗粒物SS,提高沼液资源化利用能力和水平。
(4)目前市售的絮凝剂价格差异较大,对于不同种类的沼液,如何选取最优絮凝剂,并通过技术经济分析降低综合处理与资源化利用成本,还有待进一步深入探索研究。