玻片表面硅烷/氧化石墨烯复合涂层的制备及其摩擦性能

刘 畅 杨红梅 陈晋阳 曾祥琼

(1. 上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444;2. 中国科学院上海高等研究院先进润滑材料实验室, 上海 201210)

石墨烯是在2004 年由英国科学家Novoselov[1]通过机械剥离法首次制备得到, 是真正的2 维材料, 具有优异的性能, 如机械强度高、导电性好、导热性好以及光学性能优良等, 在制造传感器[2]、超级电容器[3]以及触摸显示屏[4]等方面有广泛的用途. 氧化石墨烯(graphene oxide, GO)是石墨烯的衍生物, 通过石墨的氧化制备而成, 表面富含有羟基、环氧基、羧基等含氧官能团. 制备GO 的方法主要有Brodie 法、Staudenmaier 法、Hummers 法[5]以及后面发展起来的改进的Hummers 法. 不同的氧化方法制备的GO 表面的含氧官能团数量有所不同, 即氧化程度不同, 这是GO 的一个重要性质, 因为不同的氧化程度会影响GO 的结构和性质, 如导电性能、导热性能等[6]. 此外, 由于含氧官能团的存在, GO 非常容易分散到一些如水等极性溶剂中, 从而能通过溶液进行宏观膜的组装, 扩展了应用[7], 尤其是在涂层方面应用潜力巨大, 具有耐磨抗磨、耐腐蚀、抗菌等效果. Li 等[8]通过自组装技术, 在基底表面制备了3-氨丙基三乙氧基硅烷((3-minopropyl)triethoxysilane, APTES)纳米薄膜, 以GO 水分散液为润滑剂, 在摩擦测试时纳米薄膜经化学吸收GO 形成润滑涂层, 摩擦系数和磨损率分别下降了43.6%和79.7%, 表明硅烷薄膜和GO 起到了较好的润滑作用. Bakar 等[9]通过超声处理剥离了不同尺寸的GO, 再用电泳沉积法制备GO 涂层, 研究了GO 尺寸在涂层耐腐蚀性方面的影响. 结果显示: 较小尺寸的GO 对水分子的防渗透性更强, 能有效阻止水与基底接触, 避免产生腐蚀. Liu 等[10]在硅橡胶片上制备了3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-merraptnpropylt rimethnxysilane, MPTS)/GO 涂层, 结果显示涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌活性.

目前, 金属表面的硅烷偶联/GO 涂层的润滑性能得到了广泛的研究. Li 等[11]在Ti 合金基底上制备的APTES-RGO(reduced graphene oxide)自组装涂层具有较好的纳微米微观摩擦学性能; Tong 等[12]在Mg 合金基底上制备的APTES 中间层可以有效提高GO 与Mg 基底的黏附强度, 并且大大增强耐腐蚀耐磨性能, 为金属表面处理技术提供了一种绿色、简易、有效的方法. Qi 等[13]使用APTES 对钢基材表面进行改性, 再通过自组装技术制备APTES-GO涂层, 可使基底表面GO 涂层覆盖率达90%以上, 且厚度均匀; 该APTES-GO 涂层能有效降低钢基底的摩擦磨损, 且APTES 提高了GO 涂层的耐久性. 因此, 用硅氧烷作偶联剂中间层制备的GO 涂层在抗摩擦性能等方面表现良好.

本实验前期通过调整GO 的制备中原料的比例, 制成了一系列不同氧化程度的GO[14]. 目前, 关于对比不同氧化程度GO 涂层的摩擦学性能的研究还较少, 故本工作采用3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(3-(dimethoxymethylsilyl)propylamine, APMDS)与不同氧化程度的GO 结合,制备复合涂层, 研究不同氧化程度的GO 对涂层摩擦学性能的影响. 首先, 对玻片基底进行羟基化处理; 之后, 硅烷APMDS 水解后生成Si—OH, 通过缩聚在基底上形成硅烷膜; 最后, 采用浸渍的方法制备了不同氧化程度的APMDS-GO 涂层, 并研究了不同氧化程度GO 涂层的特性与摩擦性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

片状石墨(500目, 99%), 购自百灵威科技有限公司; 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APMDS,97%)、浓硫酸(H2SO4, 98%)、高锰酸钾(KMnO4, 98%)、氢氟酸(HF, 40%)、双氧水(H2O2,30%), 购自国药集团化学试剂有限公司; 玻璃片大小为20.0 mm×20.0 mm×1.1 mm. 石英玻璃球(直径4 mm), 购自东海县昊天石英玻璃制品有限公司.

本实验主要使用的仪器包括Nicolet iN10MX傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)、Thermo DXRxi 超快速成像拉曼光谱(Raman spectra)仪、视频光学接触角测量仪OCA 15ECm、UMT-TriboLab摩擦磨损试验机以及白光干涉3 维表面轮廓仪(Contour GT, Bruker, USA).

1.2 不同氧化程度GO 制备

在前期研究的基础上, 本实验选取了2 种不同氧化程度的GO(GO-2、GO-4)进行研究. 其具体制备方法如下[14]. 将3 g 石墨粉和120 mL 浓H2SO4放入冰浴中, 并将温度控制在10°C以下, 搅拌5 min, 向溶液中加入9 g KMnO4并再次搅拌5 min; 将混合物在40°C 下搅拌2 h,并加入300 mL 水; 然后加入30% H2O2直至溶液的颜色从黑色变为棕色. 之后, 用离心洗涤所得混合物直至pH=7, 然后在50°C 下真空固化24 h; 最后将所得固体打磨成粉末, 并命名为GO-2. 将KMnO4与浓H2SO4的比例变为1∶40(即3 g∶120 mL), 使用相同的制备方法制备并命名为GO-4.

1.3 基底表面处理

将玻片浸入5%HF 溶液中5 min, 再用水清洗, 除去表面污染; 然后, 将玻片放入体积比为3∶1 的浓H2SO4和30%H2O2的混合溶液中, 90°C 下处理1 h(羟基化处理, 使玻片表面暴露羟基); 之后用清水冲洗干净, N2吹干备用.

1.4 基底涂层制备

配制0.05 mg/mL GO-2 和GO-4 的水溶液并超声2 h; 将羟基化处理后的玻片在60°C下分别浸入GO-2 和GO-4 溶液中12 h; 然后再取出用水清洗干净, 在100°C 下烘干固化12 h, 即得GO-2 和GO-4 涂层, 分别命名为GO-2 和GO-4.

配制20%APMDS 水溶液并搅拌1 h 让其完全水解, 再将羟基化处理后的玻片浸入溶液中2 h; 取出玻片用水清洗干净并在60°C 下固化1 h; 同样配制0.05 mg/mL GO-2 和GO-4 的水溶液并超声2 h, 将具有APMDS 的玻片在60°C 下分别浸入GO-2 和GO-4 溶液中12 h;再取出用水清洗干净, 在100°C 下烘干固化12 h, 即得APMDS-GO-2 和APMDS-GO-4 涂层, 分别命名为APMDS-GO-2 和APMDS-GO-4.

1.5 涂层表征及摩擦测试

涂层的红外光谱是使用Nicolet iN10MX 显微红外光谱仪进行测试的, 测试范围为400～4 000 cm-1. 拉曼光谱是通过Thermo DXRxi 超快速成像拉曼光谱仪测试, 拉曼图谱范围为1 000～3 300 cm-1, 拉曼面扫图激光波长532 nm, 激光强度2.0 mW, 曝光时间0.04 s, 扫描步长1 μm, 扫描面积40 μm×40 μm. 涂层的接触角是使用视频光学接触角测量仪OCA 15EC测试, 每个样品重复4 次取平均值. 摩擦性能是使用UMT-TriboLab 摩擦磨损试验机在往复模式下用4 mm 石英玻璃球进行测试的. 测试前将涂层在水中保持1 min, 测试载荷为20 N, 工作频率1 Hz, 行程10 mm, 测试时间1 200 s, 每个样品重复测试3 次取平均值. 摩擦表面形貌由白光干涉3 维表面轮廓仪(Contour GT, Bruker, USA)测试.

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯的表征

不同氧化程度的GO 的制备是参考实验室前期的方法的[14]. 因为重复实验, 所以对所制备的2 种GO 仅进行红外光谱及热重分析(thermo gravimetric analysis, TGA)表征, 结果如图1、2 所示. 采用红外光谱测试, 证明由石墨经改进的Hummers 法制备得到的GO 具有明显的羟基、羧基、环氧基、羰基含氧官能团. 在热重分析测试中, 结果显示GO-2 的最终质量小于GO-4, 氧化程度越高的GO 最终质量越小, 质量损失越多, 这是因为含氧官能团的热稳定性较差, 氧化程度高的GO 样品含氧官能团在高温下热分解的质量就越大. 根据上述测试可以看出, 本实验中使用的GO-2 的氧化程度高于GO-4.

图1 GO 样品红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of GO samples

图2 GO 样品TGA 曲线Fig.2 TGA curves of GO samples

2.2 涂层的表征

2.2.1 红外光谱

GO 涂层红外光谱图如图3 所示. 从图中可以看出, GO 和APMDS-GO 分别在3 364 cm-1(—OH)、1 732 cm-1(羧酸中的C==O)、1 618 cm-1(石墨烯中的C==C)、1 222 cm-1(环氧基C—O—C)和1 052 cm-1(C—OH)处出现振动峰[15], 说明通过改进的Hummers 法成功制备了GO(见图3(a)). 当引入APMDS 后, 在2 920 cm-1和2 850 cm-1处观察到了明显的双峰, 这对应于—CH2的对称与不对称伸缩振动, 说明涂层上存在由APMDS引入的烷基链. 此外, 在1 732 cm-1处的C==O 峰消失以及在1 660 cm-1处峰的出现表明了GO 与APMDS 中的氨基反应, 因此可以推断出GO 与APMDS 在基底上成功实现了组装[12].

图3 GO 涂层的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of GO based coatings on the glass substrate

2.2.2 拉曼光谱

涂层的拉曼光谱测试结果如图4 所示. 图4 中, 4 种GO 涂层样品都存在典型的GO 拉曼峰, 即位于1 340 cm-1的D 峰(其与碳原子的结构缺陷和空位有关)和1 600 cm-1的G 峰(由sp2碳原子的面内振动引起)[16], 此结果表明玻片表面制备了GO 涂层. 图5 为4 种GO 涂层的2D 拉曼光谱图(以G 峰1 600 cm-1为准), 红色、绿色、蓝色依次代表GO 拉曼响应信号强度从强到弱. 光谱图显示, 4 种GO 涂层均现均匀分布, 没有出现严重的聚集现象. 通过比较(a)、(b)和(c)、(d)涂层可以发现, 由于APMDS 的引入, GO 涂层的强度、均匀性和致密性都有所提高, 表明相比玻璃片上的羟基, GO 更容易与APMDS 上的氨基发生反应.

图4 GO 涂层的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of GO based coatings

图5 GO 涂层的2D 拉曼光谱图Fig.5 2D Raman spectra of different GO based coatings

2.2.3 水接触角

本实验通过水接触角(water contact angle, WCA)测量空白玻片、APMDS-GO-2/4 和GO-2/4 涂层的表面润湿性, 结果如图6 所示. 对于羟基化处理后的玻片, 水接触角为9.1°,这是因为羟基化处理使玻片表面裸露出—OH 基团(亲水性基团), 远低于空白玻片的24.9°.相较于APMDS 层65.6°的水接触角, 由于GO 纳米片表面上的亲水性含氧官能团, 其自组装GO 层的WCA 降低至40°～50°. 值得注意的是, GO-2 涂层的WCA低于GO-4, 这是由于GO-2 的氧化程度高于GO-4, 即GO-2 中含氧官能团比GO-4 多. GO-2 和GO-4 的WCA 分别低于APMDS-GO-2 和APMDS-GO-4, 这可能是因为GO-2 和GO-4 涂层存在一些空隙, 没有完全覆盖基底表面.

图6 玻片表面GO 涂层的水接触角Fig.6 WCA of GO based coatings on the glass substrate

2.3 涂层的摩擦学性能研究

2.3.1 摩擦测试

使用UMT-TriboLab 摩擦磨损试验机在水中对各个GO 涂层进行摩擦学性能测试, 结果如图7 所示. 与空白玻片相比, 4 种GO 涂层都减小了基底的摩擦系数, 说明GO 涂层在水环境中有较好的减摩性能, 而且具有硅烷APMDS 中间层的GO 涂层的摩擦系数更小, 这是因为APMDS 末端的—NH2能更好地化学吸附GO, 并与GO 中的含氧官能团反应[8]. 而在不同氧化程度的GO 涂层对比中发现, 氧化程度高的2 种GO-2 涂层的摩擦系数分别低于氧化程度较低的2 种GO-4 的涂层, 说明随着氧化程度的增大, GO 在水环境中的抗摩擦性能也增大, 这是因为水会和GO 中的含氧官能团(尤其是—OH)形成氢键, 随着GO 氧化程度的增大, 含氧官能团增多, 与水形成的氢键的相互作用就更强, 而且水分子会进入GO 的层间, 形成低剪切阻力界面而提升了涂层的抗摩擦性能[17].

图7 4 mm 石英玻璃球与GO 涂层的宏观摩擦测试结果Fig.7 Tribology results of GO based coatings in contact with 4 mm SiO2 balls

2.3.2 摩擦表面测试

用白光干涉3 维表面轮廓仪对4 种涂层和空白玻片基底的摩擦后表面进行了形貌表征(见图8). 经过摩擦后, 4 种涂层基底均具有明显的磨损痕迹. 对基底磨损率的计算结果如图8(f)所示, 可以看出相对于空白玻片基底, 4 种GO 涂层的磨损率均有所降低, 说明GO 涂层具有一定的抗磨性能, 而且APMDS 的引入能更有效地降低磨损率. 在对比不同氧化程度的GO 涂层时可以发现, 氧化程度较高的GO 涂层抗磨性能更优, GO-2 的磨损率小于GO-4, 这与摩擦系数的规律相一致.

图8 摩擦后GO 涂层的3 维轮廓图Fig.8 3D surface topography after frition tests

3 结束语

采用改进的Hummers 法制备了2 种不同氧化程度的GO, 即GO-2 和GO-4. 在玻片基底上制备了GO-2、GO-4 和采用APMDS 硅氧烷偶联的APMDS-GO-2、APMDS-GO-4 涂层.GO 涂层能够有效地减小基底的摩擦系数, 增强减摩性能, 而且氧化程度越高, 减摩性能越好,当引入APMDS 硅烷层时, 由于APMDS 末端的氨基能更多地化学吸附GO, 并与其反应形成耐磨GO 涂层, 从而大大地降低了摩擦系数, 同时也在一定程度上降低了磨损.