含氚重水脱氚方法

吴展华，胡石林

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

在CANDU型动力堆或以重水作反射层的研究堆中，活性区的重水在中子照射下，通过D(n，γ)T反应生成副产物氚。随着运行时间的增加，重水中的氚不断积累，据加拿大Chalk River实验室报道[1]，CANDU6核电站慢化剂中每年氚的生成速率约为2 000 Ci/MW(e)。由于氚的衰变，最后慢化剂中氚的生成速率等于氚的衰变速率，即CANDU6核电站慢化剂重水中的氚将达到一个平衡值，此时DTO/D2O的摩尔比率约为4×10-5～5×10-5。当含氚重水从工艺设备中以液体或汽体的形式泄漏时，会影响核电站的辐射水平，增大运行人员的辐照剂量，并对环境造成一定的污染。因此，需要定期除去反应堆重水慢化剂中的氚。

1 重水脱氚工艺

早期人们对于重水反应堆中产生氚的危害性并没有给予足够的重视，只是为了处理由于轻水泄漏所造成的重水浓度下降，为此需将重水进行升级，重水纯度提浓到99.75%以上，以维持反应堆的正常运行。因此，只对重水再浓缩技术(从重水中脱氢)进行了比较深入的研究，并建立了一些重水再浓缩装置。

七十年代以来，由于重水反应堆重水中氚的积累愈来愈多，氚对大气、水源和周围环境的污染问题逐渐引起人们的重视。为了维持反应堆的正常运行，减轻氚对周围环境和运行人员造成的危害，世界上许多国家纷纷开展了重水脱氚方面的研究。

反应堆重水脱氚主要包括两个分离过程：一个是水-氢同位素的催化交换过程，目的在于将含氚重水中的液态氚(DTO)转化为气态氚(DT)；另一个是氢同位素气体分离与浓缩过程，旨在把气态氚(DT)分离出来，并浓缩为高比活度的氚。

近年来，含氚重水的脱氚研究主要集中在计算机模拟技术研究与新型水氢同位素交换催化剂的研究方面。

在水-氢同位素催化交换模拟研究工作上，吴栋等[2]系统总结了水-氢同位素催化交换工艺的平衡级模型、双模模型和动态模型及其在实际应用研究中存在的问题，提出了流程模拟技术在水氢同位素分离中的潜在应用。王岩等[3]建立了包含水蒸气相在内的气、汽、液三相传质过程的数学模型，计算了为达到特定脱氚率和浓缩倍数要求时液相催化交换柱内的有效填料层高度、进液位置以及氚的浓度分布；同时，对联合电解催化交换系统内氚浓度的动态变化规律及影响因素等也进行了计算分析。计算结果表明，催化剂和填料性能对液相催化交换性能有重要影响，且降低贮液池、电解池持液量能够有效减少整个联合电解催化交换系统达到稳定运行状态的时间。齐鑫等[4]采用Aspen Plus静态模拟简捷设计的低温精馏塔分离H2-HD 的主要性能特性，获得了精馏塔的温度分部及液相中H2与HD 比例。同时也研究了回流比、再沸器加热功率、理论塔板数及操作压力等因素对H2-HD 同位素体系分离性能的影响，研究表明塔底馏出液HD 摩尔浓度随操作压强的增加而下降，而回流比、再沸器加热功率、塔板数的增加在所模拟的范围内有利于H2-HD 体系的分离。

刘亚明等[5]研究表明，同一工艺条件下制备的催化剂，催化反应的同位素交换效率随着粒径的增大而降低，催化剂的粒径效应明显；存在最优化的催化剂制备还原温度，通过分析了还原反应的活化能，发现随着粒径的增大，最优还原温度的升高可能改善了还原过程中的热量与质量传递。尹玉国等[6]采用自行研制的大粒径4 mm柱型Pt-SDB催化剂与4 mm Dixon填料，开展了氢-水交换工艺实验研究。研究结果表明，在填料与催化剂体积填装比为1∶1时，等板高度最低，氢-水交换分离效果最好；在50～70 ℃之间，随着催化交换反应温度升高，等板高度降低，当温度大于70 ℃时，等板高度变化不大，最优反应温度为70 ℃；随着气液比的增加，等板高度增大，气体流速比改变液体喷淋密度对等板高度的影响大。

2 水-氢同位素催化交换技术

水-氢同位素催化交换过程又可分为气相催化交换、液相催化交换和联合电解催化交换三种方式。

2.1 气相催化交换

图1 气相催化交换简化流程图

气相催化交换简化流程图示于图1。气相催化交换(vapor phase catalytic exchange, VPCE)首先将含氚重水进行汽化，在催化交换塔中，汽化的含氚氘气与通入的D2进行气汽并流催化交换，在催化剂的作用下，发生同位素传质交换反应，将重水中的氕和氚转换到氘气中:

(200 ℃时,K=0.82)

(200 ℃时,K=1.78)

DTO中的氚原子转换成DT，并在D2气体的载带下进入低温精馏系统，在低温精馏系统中，由于D2与DT沸点的差异，氚被富集至精馏塔的底部，而D2富集至塔顶。

从VPCE塔顶聚集的脱氚重水被冷凝、收集，返回反应堆继续使用。低温精馏塔中的大部分D2注入回VPCE塔中继续参与交换与载带，形成循环，维持脱氚过程连续运转，剩余的D2通过氢氧复合反应转化成重水，返回反应堆继续使用。

1972年法国在Grenoble核研究中心Laue Langevin研究所建立了世界上第一套气相催化交换的重水脱氚装置[7]。该装置处理含氚重水的能力为18.4 kg/h，主要用于该研究所一座高通量反应堆重水慢化剂中氚的除去，使反应堆重水中的氚浓度保持在较低的水平(<2 Ci/L)。另外，在有些操作中，如更换燃料、插入毒物棒或打开设备时，不可避免地与空气接触，使重水的浓度被不同程度的稀释，按重水化学规范，还需要定期从该反应堆重水中提取一定的轻水，以保持堆中的重水浓度不低于99.6%，所以该装置还承担了从反应堆重水中除氕的任务。

1988年加拿大安大略水电公司(Ontario Hydro)在参照法国Grenoble 脱氚工艺流程的基础上，对技术稍加改进，在达林顿(Darlington)建造了一座最大的重水脱氚装置[8]。该脱氚装置的规模约为法国的20倍，塔高30 m，处理含氚重水的能力为350 kg/h。

VPCE流程中采用的是亲水催化剂，反应需要在高温200 ℃进行，并且含氚重水需要反复汽化和冷凝，工艺流程、设备非常复杂，且能耗高。该方法虽然成熟，已工业化生产，但技术路线落后，已被液相催化交换工艺取代。

2.2 液相催化交换

液化催化交换简化流程图示于图2。液相催化交换(liquid phase catalytic exchange, LPCE)是将含氚重水与氘气直接通过催化反应床，即含氚重水从LPCE塔的顶部进入催化交换塔，D2从催化交换塔的底部进入催化交换塔，在催化反应床内进行气-液逆流催化交换反应，使含氚重水中的氚由液相转移到气相的过程，即DTO转化成DT。LPCE脱氚工艺的特点是需要采用疏水催化剂，不需反复汽化和冷凝。交换反应为：

氚从DTO中转移至D2中，形成的DT在大量的D2载带作用下进入低温精馏系统，利用D2与DT沸点的差异，实现氚在精馏塔底的富集，D2则返回注入LPCE塔继续参与催化交换和载带，形成过程的持续循环。

图2 液相催化交换简化流程图

LPCE可实现常温常压下气-液两相多级逆流交换，工艺流程简捷，设备简单，系统易密封，且工艺过程中重水中氚浓度始终不会超过反应堆原料重水中的氚浓度，操作较安全，适宜于重水脱氚。LPCE工艺中疏水催化剂是关键材料，在含氚重水中长期使用，存在失活、中毒问题。

加拿大原子能有限公司(AECL)已建立了LPCE重水脱氚的中试装置，并进行了重水脱氚的验证实验[9]。

印度于1992年在孟买的巴巴原子中心建造了LPCE重水脱氚中试装置，在一座核电站附近建造的扩大装置比中试装置大2～3倍[10]，据报道，1999年印度热核实验中所用的氚就是通过该方法获得的。

在加拿大的帮助下，韩国于2005年建成了LPCE的重水脱氚装置，用于除去反应堆重水慢化剂中的氚[11]。

2.3 联合电解催化交换

联合电解催化交换(combined electrolysis catalytic exchange, CECE)，结合了LPCE工艺简单、操作条件温和，电解槽对氚浓集因子高的特点，将含氚重水中的氚通过催化反应床进行初步浓集(以DTO形式存在)，并通过电解槽以氢同位素气体(主要是DT、D2的混合物)的形式提取出来。该工艺流程如图3所示，主要由三部分组成：电解系统、液相催化交换系统、氢氧合成系统。CECE流程其实是LPCE流程的扩展。

图3 联合电解的催化交换简化流程图

CECE处理含氚重水时，待处理的含氚重水首先进入催化交换塔，在交换塔内，向下流的液态重水与向上流的氘氚混合气体中的氚(DT)进行化学交换，氚自气相转入液相。其反应如下：

这样自富集段向下流的液态重水中就逐渐富集氚(以DTO形式存在)，而向上流的含氚氘气中就逐渐贫化氚(氘氚混合气体中的DT浓度逐渐降低)。在富集段中气-液相进行逆流交换后的富集氚的重水最后进入电解槽，被电解为D2(DT)及O2：

从电解槽电解出来的氘氚混合气体绝大部分进入富集段的下部，以提供交换塔内汽-液逆流交换所需的全部气体量，另外一小部分经深度净化后，进入低温精馏以进一步浓缩。从电解槽出来的氧气则直接进入氢氧合成室，提供氢氧合成所需的氧气。

为了使待处理的重水中氚含量下降到设计水平，在供料点上部设有交换塔贫化段，从而使由富集段流入的含氚氘气在贫化段进一步贫化。经过富集段和贫化段贫化后的氘氚混合气体，由贫化段顶部流出，最后进入氢氧合成室，与从电解槽来的氧气复合生成D2O及DTO。

从氢氧合成室流出的贫化了氚的重水，一部分回流进入贫化段，以提供贫化段汽-液逆流交换所需的全部液体量，另一部分则返回反应堆。

目前，加拿大原子能有限公司[12]、美国的蒙德实验室[13]、日本的Fugan[14]电站、俄罗斯圣彼得堡核物理研究院[15]均仍在开展CECE法进行轻水/重水脱氚、重水生产/升级的研究和实验。

VPCE、LPCE在催化交换塔中发生催化交换时，氚在载带气体D2中的浓度都小于原料中的浓度，实际均是氚的稀释过程，导致同位素分离单元需要处理的容量大，给后续的精馏系统带来的负荷加大，进而在设备及能耗上投入较大。而CECE过程中，一般氚的浓缩倍数在10左右，实现了氚的浓集过程，需要的同位素分离处理容量小，后续低温精馏的负荷及能耗都得到有效降低。

3 氢同位素气体分离与浓缩技术

无论是VPCE、LPCE还是CECE，都只能将液态的氚(DTO)转化为气态氚(DT)，属于重水脱氚前端技术。实现重水脱氚全过程还需要配备后端技术，即氢同位素气体分离技术。

热扩散、气相色谱、低温精馏是迄今为止已工业化应用的几种氢同位素气体分离技术。

3.1 热扩散[16]

热扩散(thermal diffusion, TD)是生产高浓氚最简单的方法。热扩散柱有两种类型：同心管型和热丝型。为了达到要求的分离程度，热丝型柱所用的气体体积比同心管型柱小。在数小时之内即可达到要求的分离程度。热丝型柱比较容易制造，而且热丝本身起着催化剂作用，能加速氢同位素交换过程，使HD、HT和DT形态的氢分子转化为H2、D2和T2。整个分离属于三组分、低压、低密度运行过程。

由于热扩散效应，较轻的分子向热丝移动，进入热丝附近的上升对流之中，被气流带向柱子上部。较重的分子则朝冷壁移动，被下降的对流带至柱子下部。从而在柱内建立起浓度梯度，较重的分子浓集于柱子底部。当浓差扩散引起分子沿着管子方向重新混合时，即达到平衡，而且对流即相当于热扩散的分离效应。

加拿大Chalk River 曾建造一支热丝型热扩散柱，并应用低浓度的氚进行了运转。报道了用20%(原子)的氚气所进行的四次试验运行和两次生产运行的结果。两次运行共得到400多毫升含氚达86%(原子)的气体。

美国Savannah River也曾建造了一支高11 m、直径0.038 m的热丝型扩散柱。主要应用于将氚浓度45%～85%的氢-氚体系进一步浓缩至95%～99%。由于容量小、经济性差，自1986年以后就停止使用了。

3.2 气相色谱[17]

气相色谱 (gas chromatography, GC)是利用色谱柱固定相对混合气体各组分吸附/解吸行为的差异而进行分离的。色谱柱固定相可以为分子筛、钯石棉、涂钯氧化铝、涂钯硅藻土等。

气相色谱分离需要吸附、解吸和再生三道程序，通常为间歇式运行。产品纯度与产品收率存在一定损失。色层之间存在的过渡段使得尾气浓度较高。因此，气相色谱法常与低温精馏相互组合，气相色谱法的工艺尾气经过低温精馏处理之后，能够直接排入大气环境。

法国CEA曾经对涂钯氧化铝色谱柱进行过1 000多次的吸附-解吸氢的循环试验，吸附-解吸流量和速率几乎不变，涂钯氧化铝颗粒表面也没有观察到明显异样。

美国Savannah River自1980年开发了涂钯硅藻土为固定相的气相色谱分离氢同位素技术，通过冷/热周期循环的工艺设计，克服了传统气相色谱工艺间歇运行的问题。研究结果显示，对于氚浓度40%的氘氚混合气体，经过多次循环，能够得到浓度大于99.9%的氚产品和氚浓度小于0.07%的尾气。气相色谱在小规模氢同位素分离方面有一定优势。

3.3 低温精馏[18]

低温精馏(cryogenic distillation, CD)来自于低温技术与精馏技术的耦合。在低温冷源的作用下，冷凝器中液态氢由上而下穿过精馏柱，流入再沸器；在热源的作用下，再沸器中汽态氢由下而上穿过精馏柱，进入冷凝器。在此期间，精馏柱内氢同位素重组分由汽态转入液态，同时轻组分由液态转入汽态。因此，氢同位素轻组分在精馏塔顶得以富集，氢同位素重组分在精馏塔底得以富集。

低温精馏因生产重水而兴起。前苏联是世界上最早实现液氢低温精馏生产重水的国家。相继采用液氢低温精馏工艺的还有法国重水公司Toulouse厂、前西德Hoechst厂、印度楠加尔厂、瑞士Ems厂等。虽然该方法后来被效率更高的GS法(双温H2O-H2S交换法)取代，但是，到了80年代，许多重水堆均面临着氚的积累问题，为了反应堆操作人员的安全和环境保护，迫切需要重水脱氚技术。液氢低温精馏具有分离系数高的特点，不仅能够直接得到99%以上的高纯氚，而且脱氚后的尾气氚浓度可小于0.000 1%，同时它还具有防氚渗透性能好、生产能力高、启动时间短、原料适应能力强等优点，目前已成为氢-氘-氚分离技术的首选。缺点是操作条件苛刻，能耗大。1966年美国就在Savannah River用间歇精馏法回收氚，1971年法国在Grenoble建立了年产氚能力约24 g的低温精馏装置，1987年左右加拿大在Darlington建立了年产氚能力约2 500 g的低温精馏装置，2005年韩国在Wolsong建立了年产氚能力不低于700 g的低温精馏装置，俄罗斯为PIK堆脱氚开展了大量的前期研发工作，已完成低温精馏富集氚的工艺装置设计。另一方面，由于世界能源危机，聚变堆的研发提上日程，低温精馏同样被确立为聚变堆燃料循环处理的主工艺。美国Los Alamos国家实验室、美国Princeton 等离子体物理实验室、日本JAERI、加拿大Chalk River实验室、印度巴巴原子核研究中心等围绕低温精馏工艺均开展了大量的研究工作。低温精馏工艺不仅在英国JET“热试验”过程中已投入运行，而且已确立为ITER燃料循环处理主工艺。ITER燃料循环CD处理工艺流程示意图示于图4。在ITER低温精馏塔中，其主要的气体是氘气和氚气及少量的氕气，低温精馏利用氢的这三种同位素沸点的差异，实现在精馏塔中浓度的梯度分布。ITER采用四节低温精馏塔耦合的方式，即每节塔的塔底出料作为下节塔的进料，这样经过四节分离塔后，在第四节塔底实现氚浓缩至99%以上；而每节塔的塔顶排料则进入上节塔，这样只有第一节塔的塔顶作为唯一的D2的排出口，统一处理。另外，在ITER中，设置了氢同位素的平衡器，实现HD、DT、HT这三种同位素向H2、D2、T2的转化，与精馏塔配合使用，可加快同位素气体的富集。

CD-1，CD-2，CD-3，CD-4——精馏柱 E-1，E-2，E-3，E-4，E-5——反应平衡器

4 小结

虽然VPCE+CD、LPCE+CD和CECE+CD均可作为重水脱氚主工艺，但是，由于前端水-氢同位素催化交换技术的不同选择，将会直接影响重水脱氚整体工艺技术经济性。

LPCE和CECE可以在常温常压下实现气-液两相多级逆流交换，交换效率高，其中以LPCE流程最为简捷。LPCE流程设备简单，容易操作，工艺难度小，较容易做到设备不漏，并且交换过程中水中氚浓度不会超过从反应堆来的重水中的氚浓度，所以比较安全，缺点是低温精馏负担重，能耗较高。CECE流程比较复杂，并且催化交换塔富集段需要处理的氚浓度高于从反应堆来的重水中的氚浓度，另外，电解槽中氚的浓度又高出料液中的很多倍，因此，对氚的防护要求高。CECE法的优点是分离系数大，可以通过电解对氚进行预浓集，从而大大缓解低温精馏的负担，所以CECE法具有氚分离系数大、工艺复杂的特点，在含氚废水减容处理有明显优势。VPCE法在工业上有大规模成熟运行经验，它的缺点是要求在高温(200 ℃)下运行，并且重水需要反复汽化和冷凝，能耗十分大，流程非常复杂，已被淘汰。目前世界上拥有重水堆的国家和参加ITER堆研究的国家都在大力开发研究CECE工艺流程，以实现水-氢同位素气液逆流多级催化交换除去(提取)水中的氚或回收水中的氚。