有机无机复合固态电解质的制备及电性能研究

臧海洲，刘邵帅，许 剑，安 曼，成志秀

（中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

目前液态锂电池在电池性能提升上存在限制，而且有机溶剂存在泄漏、燃烧、爆炸等安全隐患。相比于传统的液态锂离子电池，固态锂电池实现了安全与性能的双提升。基于对高能量密度和高安全技术的需求，固态电解质引发了人们越来越多的关注[1]。

全固态锂电池按电解质来分类可分为无机固态电解质锂电池和有机固态电解质锂电池两大类。根据全固态锂离子电池的研究与开发，全固态电解质的研究主要集中于氧化物、硫化物和聚合物三种材料上。前两者属于无机固态电解质，后者属于有机固态电解质。

室温下无机固态电解质具有较高的离子电导率，例如NaSiCON 型磷酸盐离子导体[2]、石榴石型氧化物LixLa3M2O12（M 代表Ta、Nb、Zr 元素）[3]和钙钛矿型钛酸镧锂[4]。但是无机固态电解质晶体内部晶界电阻非常大，与电极界面相容性较差，界面阻抗较大，使得锂离子在电极与电解质界面处的迁移存在着较大的阻碍，从而影响电池容量的发挥[5]。另外，无机固体电解质的制备复杂。这些缺陷极大地限制了无机固态电解质在固态锂电池中的应用。与无机固态电解质相比，有机聚合物固态电解质具有结构相对柔性、与电极的相容性好、界面阻抗小等优点；此外，聚合物电解质通常具有良好的成膜性能，制备方法简单，并且还可以通过控制电解质膜的厚度来提高锂离子电池的能量密度，是最有机会实现商业化应用的一类固态电解质，但聚合物固态电解质存在室温离子电导率较低、界面不稳定等问题。本论文围绕无机固态电解质与PEO 基聚合物电解质复合制备固态电解质膜，并通过电化学测试方法进行电性能表征，期望获得一种可满足锂金属电池实际需求的有机无机复合固态电解质[6]。

2 实验部分

2.1 实验主要原料

试验过程所用原料为PEO（聚环氧乙烯）、锂盐、无机电解质LA。

2.2 设备及仪器

磁力搅拌（驰久）、手套箱（伊特克斯）、电化学工作站（AMETEK）、涂布机（科晶）、烘箱（沃环实业）、超声分散设备（杜斯仪器）。

2.3 实验材料制备步骤

本实验采用超声分散法制备聚合电解质膜，首先将PEO 称取一定质量溶解在适量乙腈（ACN）中，PEO 在乙腈（溶剂）的质量分数占2.5%左右。将混合液在室温下搅拌至均匀，然后称取一定比例的LA 加入混合液中，持续搅拌至均匀，然后进行超声分散。得到混合液过滤加入剩余PEO，搅拌均匀得到浆料，进行涂布，干燥得到固态电解质膜。

无机电解质的比例的调整：制备含量为0%、5%、10%、15%、20%的固态电解质膜，测试其离子电导率、界面阻抗、过电位、锂离子迁移数。

2.4 评价指标及测试方法

本试验评价固态电解质膜的关键性技术指标：离子电导率、对锂界面阻抗、过电位、离子迁移数，其中离子电导率和对锂界面阻抗需要测试不同温度。

2.4.1 离子电导率测试

以不锈钢片与有机-无机复合固态电解质组成“ss//有机-无机复合固态电解质//ss 阻塞电池”（ss:不锈钢片），并用CR2016 纽扣电池封装，测试30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下的EIS 图谱得到交流阻抗，测试条件5mV 扰动电压，0.1 ～1000kHz 频率范围，拟合后得到有机-无机复合固态电解质不同温度下的本体电阻Rb，再根据下述公式计算锂离子电导率。

2.4.2 对锂界面阻抗

使用交流阻抗法测试有机无机复合固态电解质膜的交流阻抗。以锂片与有机无机复合固态电解质组成“Li//有机-无机复合固态电解质///Li”（Li:锂片）组成的非阻塞电池，使用普林斯顿电化学工作站进行测试，参数设置：正弦电压振幅±10mv，扫描频率0.1-10000Hz，所得曲线线性拟合后可得到电解质膜的本体电阻Rb，SEI 膜电阻Rsei，反应电阻Rct，通过公式2 计算出固态电解质与电极的界面阻抗R。

2.4.3 过电位

以锂片与有机-无机复合固态电解质组成“Li//有机-无机复合固态电解质膜//Li”非阻塞电池，组装CR2016 纽扣电池进行测试，测试温度为70℃，使用计时电位法，设置电流密度为0.2mA/cm2，先充电3600s，然后进行放电3600s，等电池到达稳定电位时记录下时间与电压。

2.4.4 锂离子迁移数

以锂片与有机-无机复合固态电解质组成“Li//有机-无机复合固态电解质膜//Li”非阻塞电池，组装CR2016 纽扣电池使用计时电流法进行测试，测试温度为70℃，0.1 ～1000kHz 频率范围。记录下极化电压作用下的初始电流I0及稳态电流IS，采用交流阻抗法测试极化前后的对锂界面反应电阻，公式如下。

其中，Io为初始电流，Is为稳态电流，V 为极化电压，取10mV，Ro为极化前对锂界面反应电阻，Rs为极化后对锂界面反应电阻。

3 结果与讨论

3.1 离子电导率

实验测试了无机固态电解质添加量为0%、5%、10%、15%、20%的有机-无机复合固态电解质膜在30 ℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下的离子电导率，结果见表1 和图1 所示。

表1 不同无机电解质含量不同温度下的离子电导率Table 1 Ionic conductivity at different temperature with different inorganic electrolyte content

图1 不同无机固态电解质含量随温度变化离子电导率趋势Fig.1 Variation of ionic conductivity with temperature in different inorganic solid electrolyte contents

由图1 可以看出当温度升高时有机-无机复合电解质膜的离子电导率是不断升高的，这是因为温度升高使PEO的结晶度下降，加快了锂离子的传导。随着无机电解质的增加，有机-无机复合电解质膜的离子电导率先降低后升高，最后又下降。这是因为当加入无机固态电解质过少时，未起到降低PEO 结晶加快锂离子传导的作用，反而由于与聚合物间的界面作用使离子电导率下降；当继续增加无机固态电解质时，抑制PEO 结晶增强，离子电导率逐渐升高；当无机固态电解质量过多时，在聚合物体系内容易出现大颗粒团聚，无机电解质大比表面积的优势渐渐失去，离子电导率又下降。

3.2 界面阻抗

测试了无机固态电解质添加量为0%、5%、10%、15%、20%的有机-无机复合固态电解质膜与锂片的界面阻抗，SEI 膜电阻RSEI 和界面反应电阻Rct 测试结果见表2。

表2 70℃不同比例复合膜界面阻抗Table 2 Interface impedance of composite films at 70℃

由表2 可以看出，70℃下，随着无机电解质添加量的增加，有机-无机复合电解质膜与锂片的SEI 膜和界面反应阻抗均增加。这是由于无机固态电解质刚性强，与锂片固-固界面接触较差，界面阻抗随着添加量增加而增加，复合电解质膜与锂片界面阻抗增加。

同时测试了不同无机电解质添加量的有机-无机复合电解质膜与锂片70℃下20 天后界面阻抗变化，评价界面稳定性，测试结果见图2。可以看出随着无机电解质添加量的增加，70℃放置20 天后，SEI 膜电阻和界面反应电阻都有下降的趋势，无机电解质的加入提高了复合电解质膜的界面稳定性。

图2 70℃20 天后界面阻抗Fig.2 Interface impedance after 20 days at 70℃

3.3 过电位

不同比例无机电解质的有机-无机复合电解质膜70℃，0.2mA/cm2充放电测试到达稳定电位的电压值及使用时间见表3。

表3 复合电解质膜达到稳定电位及时间Table 3 stable potential and time of composite electrolyte membrane

由表3 可以看出，随着无机电解质添加量的增加，稳定电位值下降，同时到达稳定电位使用的时间也下降。这是因为Li//电解质//Li 在充电和放电过程中，聚合物的形状会因热变化而改变，这将导致聚合物与锂金属的物理非接触，从而导致界面电阻的增加，添加无机固体电解质可以提高固态电解质与电极之间的接触密度，提高与锂金属的相容性，从而增加界面稳定性。

3.4 锂离子迁移数

测试了70℃下无机固态电解质添加量为0%、5%、10%、15%、20%的有机-无机复合固态电解质膜的初始电流I0、稳态电流IS 及极化前后的对锂界面反应电阻，通过公式3 计算得出离子迁移数，计算结果见表4。

表4 70℃不同比例复合膜离子迁移数Table 4 Ion migration number of composite membrane at 70℃

从图5 可以看出，锂离子迁移数随着无机电解质添加量的增加而增加。这是由于无机电解质与PEO 中的醚氧原子之间的路易斯酸碱相互作用，削弱了锂离子与PEO 的结合能力，总之，无机电解质的加入可促进电解质中锂离子的离解，增加游离锂离子的数量，提高了锂离子迁移数。

4 结语

（1）加入无机电解质LA 对有机-无机复合固态电解质的离子电导率和离子迁移数有一定提升，80℃加入15%的LA 使复合固态电解质的离子电导率从6.294×10-4S/cm提升到7.109×10-4S/cm，70℃加入15%的LA 使复合固态电解质的锂离子迁移数从0.23 提升到0.33。

（2）加入无机电解质LA 虽然增加了有机无机复合固态电解质与锂金属的SEI 膜阻抗和界面反应阻抗，但是提高了固态电解质与锂的界面相容性与稳定性，70℃下放置20 天后的SEI 膜阻抗和界面阻抗的增加幅度均比未加无机电解质时明显减小。