沸石及其复合物气体传感器的研究与应用

孙舒鹏，孙炎辉，董玉华，侯腾跃,郑雁公，王 兢，张钊睿

(1.大连民族大学信息与通信工程学院，大连 116600；2.宁波大学信息科学与工程学院，宁波 315020；3.大连理工大学电子科学与技术学院，大连 116024；4.大连民族大学机电工程学院，大连 116600)

0 引 言

工业发展为社会带来进步的同时，也带来了一系列的负面影响。其中比较严重的危害是产生了大量的有毒气体，这些气体对环境以及人体的健康造成巨大的危害。常见的有害气体，如氨气(NH3)、硫化氢(H2S)、甲醛(HCHO)、一氧化碳(CO)等，都会诱发各种不良疾病[1]。因此对这类气体的检测具有十分重要的意义。

目前检测气体常用的方法有色谱法、红外光谱法、电化学分析法及传感器技术分析法等[2-3]。基于成本和便捷性等因素考虑，传感器技术得到了广泛应用。根据检测原理，气体传感器可以分为半导体传感器、电化学式传感器、石英振荡型传感器、光纤型传感器、热传导型传感器、表面声波型传感器等，其中金属氧化物是常用的气敏材料。但是该类型材料却存在灵敏度低、选择性不佳等缺点[4]。所以围绕着提高传感器选择性和灵敏度这一系列问题，科研人员开展了大量的研究。常用的方法有：在气敏材料中加入催化剂和添加剂(贵金属)，控制气敏传感器的工作温度，使用气体过滤膜，形成异质结，以及使用传感器阵列等[5-7]。在上述方法中，利用沸石来提高传感器性能是一种成本低、效果明显的方法。

图1 沸石的分子筛特性示意图[8]Fig.1 Schematic representation of the zeolitemolecular sieve character[8]

沸石是典型的硅酸盐和硅铝酸盐材料，具有独特的孔道结构，其筛选、吸附、催化等特性使其被广泛应用于材料、化工等领域。沸石比表面积大，具有高效吸附性，利用该特性来对混合气体中的目标气体进行选择性吸附，当分子被沸石吸附后，其基体质量以及反射光谱会产生相应的变化。沸石独有的孔道结构，可对目标分子进行筛选，如图1所示[8]。分子直径尺寸大于其孔道尺寸的气体分子不能通过孔道扩散，从而起到一定的“过滤”作用；同时沸石也能通过活性位吸附气体分子并与其反应，从而起到催化作用[9-11]。基于沸石的以上特性，将其与金属氧化物相结合，发挥各自的特点从而达到提升气体传感器选择性和灵敏度的目的[12-15]。近些年该类型研究层出不穷，围绕新的复合方法、新的结构设计等出现了大量的研究文献，一些传感器已经商业化[16-19]。本文以气体传感器的检测原理为主线，对沸石基气体传感器进行了总结，整理了沸石在电阻型气体传感器，电化学型气体传感器，质量敏感型气体传感器，以及基于微波法、光学测量法的气体传感器性能改善中的作用，综述框架如图2所示。并从传感器的气敏特性和敏感机理等多方面进行了详细的分析，为未来沸石基气体传感器的研究打下基础。

图2 综述结构框图Fig.2 Overview of structural block diagrams

1 电阻型沸石基气体传感器

1.1 分子筛特性对电阻型气体传感器选择性的影响

利用沸石固定的孔道结构，可对目标气体分子进行筛选，小于孔道直径的气体分子允许通过，而较大的气体分子则被排斥在外部。利用这一特点可以有效提高半导体金属氧化物气体传感器的选择性。

图3 涂有硅沸石、沸石A与未涂覆的Pd/SnO2传感器对丙烷和乙醇的响应[21]Fig.3 Comparison of response between Pd/SnO2sensors coated with silicalite, zeolite A and uncoated for propane and ethanol[21]

Trimboli等[20]将一层全硅沸石膜作为一个过滤层印刷在覆盖有叉指电极的氧化铝基板上来消除水分子的影响。由于沸石中的吸附微孔被氧原子包围，Si-O-Si键中氧原子不呈碱性，也不形成氢键，从而表现出疏水性。利用这一特性可以有效阻挡水分子与敏感材料的接触，从而改善湿度对传感器的影响。有些场合，则可以利用低硅铝比沸石的吸水性来调节孔道的扩散阻力，从而增强传感器的选择性。Vilaseca等[21-22]正是利用了这一理论，制备了涂覆有MFI类和LTA(NaA)类沸石膜的Pd/SnO2(Pd掺杂SnO2)传感器。在350 ℃、不同湿度条件下对甲烷和乙醇进行气相检测，对比结果如图3所示。图3显示了涂覆LTA膜的Pd/SnO2传感器和涂覆MFI膜的Pd/SnO2传感器对甲烷的灵敏度均有所降低，而对乙醇的响应几乎没有影响。这可以解释为由于NaA沸石的亲水性，吸附的水会引起甲烷扩散阻力增加，阻碍甲烷进入传感区域，从而大大降低传感器对甲烷的响应。该研究成功提供了一种高选择性的乙醇传感器。Binions等[23]进一步改善了实验方案，将A型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石分别与三氧化钨(WO3)、钛酸铬(CTO)两种敏感材料复合印刷到叉指电极上，所制备的传感器分别对乙醇、异丙醇进行了气敏特性测试。通过对比电阻响应曲线发现，CTO/H-A(H-A表示H+改性的A型沸石)复合的传感器对异丙醇有明显的抑制作用。这是由于CTO/H-A复合材料对尺寸较大的异丙醇气体分子起到了阻拦作用。类似的，利用WO3与H-ZSM-5复合物制备的传感器可提高对NO2的选择性[24]。

研究发现沸石膜的厚度与传感器性能有着密切的关系，如果膜太厚有时会产生明显的气体(比如NO)干扰，响应时间也会相应增加。基于此，Sahner团队[25-26]研究了膜的厚度带来的影响。使用负载铂的ZSM-5沸石(Pt-ZSM5)改性SrTi1-xFexO3-δ(x=0.2～0.5)以制备p型半导体传感器来消除NO干扰，并且用来检测丙烷和丙烯。该实验利用薄膜和厚膜的处理技术来制造传感器膜，结果发现厚的沸石膜相对于薄膜提高了对丙烷的选择性，如图4所示。这一现象主要是反应动力学与扩散系数之比的参数γ起了关键作用。在薄膜的情况下，所有气体都可以完全渗透薄膜。对于厚膜情况，如果γ突出，即气体具有高反应性(例如丙烯)，则该类气体到达沸石表面上就会被氧化，阻挡气体穿透薄膜；如果γ很小，即气体不是很活泼(例如丙烷)，则气体可以穿透整个厚膜体积，引起传感器明显的响应。Güntner等[27]将MFI/Al2O3膜与传感器分离，放置于Pd/SnO2传感器的前面形成一个独立的过滤结构来预处理甲醛、丙酮、乙醇等气体。实验显示只有甲醛通过了沸石膜，而其他分子都以低浓度(1.34 mg/m3)被阻止。这是因为除了甲醛其他气体分子都大于MFI孔径，导致了大分子在通过沸石膜时被有效阻挡，因此传感器与膜的组合对甲醛(低至40 μg/m3)表现出卓越的选择性。

图4 (a)一种厚膜传感器(组成:STF40,x=0.4的改性SrTi1-xFexO3-δ材料)在不同温度下的交叉灵敏度;(b)一种薄膜传感器(组成:STF40)在不同温度下的交叉灵敏度[25]Fig.4 (a) Cross-sensitivity of a thick film sensor (composition: STF40, SrTi1-xFexO3-δ modified material, x=0.4)at different temperatures; (b) cross-sensitivity of a thin film sensor (composition: STF40) at different temperatures[25]

1.2 吸附特性对电阻型气体传感器气敏特性的影响

沸石骨架中存在大量的极性点，这些极性点很容易与极性气体分子产生吸附，造成沸石及其复合物电学特性的变化，从而提高传感器的气敏特性。

图5 H-ZSM-5型沸石在400 ℃、500 ℃和600 ℃下的阻抗变化与水浓度的关系[28]Fig.5 Relationship between water concentration impedance difference of H-ZSM-5 type zeolite at 400 ℃, 500 ℃ and 600 ℃[28]

Echterhof等[28]将硅铝比为80的H-ZSM-5沸石沉积在叉指电极上制备传感器以测量湿度。图5展示了在400 ℃、500 ℃和600 ℃下传感器的阻抗变化。当沸石吸附水后，会引起质子在沸石骨架中的迁移，从而导致阻抗的变化。并且每种温度下水浓度和阻抗变化之间具有线性关系，这种关系可用于湿度痕迹的测量。结果显示该传感器可检测10.8～107.9 mL/m3的湿度范围。类似的，Wu等[29]将Ag+与Y沸石进行交换获得复合材料Ag-Y，利用其制备的传感器可对NH3进行检测。这是由于Ag+通过形成配位数为2的胺络合物来与NH3成键，该化学键会减弱Ag+与沸石之间的吸引力，提高离子电导率，从而引起阻抗的变化。

Zhang等[30]通过将不同浓度的LiCl掺杂到NaA沸石中，制备了基于LiCl/NaA沸石复合材料的湿度传感器。实验发现由掺杂Li的NaA沸石制成的传感器可以检测RH=11%～95%的湿度范围，它表现出比纯NaA沸石传感器更好的湿度检测能力。其原因是水分子被LiCl/NaA沸石吸附并分解成H+和OH-，氢离子与水分子形成水合氢离子(H3O+)，并且LiCl溶解在吸附的液态水中解离成Li+和Cl-，两者起到了导电载体的作用，引起阻抗曲线出现了变化。类似的，Zhu等[31]通过控制双金属ZIF-NPs(纳米级沸石-咪唑酯骨架结构材料)中钴(Co)的浓度，生成了掺杂Co的纳米氧化锌(ZnO-NPs)材料，将其涂覆在陶瓷管上制备传感器来检测人体呼吸丙酮，用于临床诊断糖尿病，实验结果如图6所示。该传感器显示出对丙酮较高的响应值(12.96 mg/m3时响应值为18.2)，检测限低至440 μg/m3。该传感器灵敏度的增强归因于 ZnO-NPs 复合材料可以为丙酮提供更多的活性位点，导致气敏材料更容易吸附丙酮气体分子。此外Small等[32]将沸石咪唑酸盐骨架(ZIF-8)和甲醇悬浮液滴涂到叉指电极上来制备传感器，利用阻抗谱来检测空气中的气态碘。这是由于ZIF-8吸附气态碘后，在其多孔有机笼中会形成复杂、相互连接的聚碘网络，这样的网络将通过便捷的电荷转移途径显著降低传感器电阻，从而引起阻抗的变化。

图6 (a)氧化锌传感器在不同的工作温度下，传感器对12.96 mg/m3丙酮的响应;(b)370 ℃下丙酮的动态响应与浓度(1.30～10.37 mg/m3)的相对关系和(c)相应的响应和恢复时间；(d)氧化锌传感器对不同浓度(1.30～51.86 mg/m3)x丙酮的线性响应;(e)在370 ℃下，纳米颗粒(NP)气体传感器对7种干扰气体的12.96 mg/m3响应的选择性测试；(f)氧化锌传感器在一个月内的稳定性；(g)氧化锌传感器在四个月内的长期稳定性；(h)氧化锌传感器对10名健康人的呼气和糖尿病患者的模拟呼吸的反应；(i)气体感应机构的示意图[31]Fig.6 (a) Response of the ZnxCoy oxide sensors to 12.96 mg/m3 acetone under different working temperatures; (b) dynamicresponse versus concentration (1.30～10.37 mg/m3) of acetone at 370 ℃ and (c) corresponding response and recoverytimes; (d) linear responses of ZnxCoy oxide sensors versus different concentrations (1.30～51.86 mg/m3) of acetone;(e) selectivity tests of the nanoparticles (NP) gas sensor responses to 12.96 mg/m3 of seven interfering gases at 370 ℃;(f) stability of the ZnxCoy oxide sensors over one month; (g) long-term stability of the ZnxCoy oxide sensors over four months;(h) responses of ZnCo5% sensor toward the exhaled breath of 10 healthy people and simulated breath of diabetic patients(i) schematic illustration of the gas sensing mechanism[31]

1.3 催化特性对电阻型气体传感器选择性的影响

另外一类电阻型沸石基气体传感器是以沸石催化特性作为其敏感机理。通常认为涂覆在传感器上的沸石可以将被测气体催化生成副产物。副产物的存在引起气敏材料敏感特性的改善，从而提高传感器性能。

图7 五种气体传感器对几种VOC气体的响应值[33]Fig.7 Response values of five gas sensors to several VOC gases[33]

Huang等[33]将Y沸石分别与Al、Ca和Na进行离子交换后涂覆在SnO2表面来制备传感器。结果发现与纯SnO2的传感器相比，Ca改性的Y型沸石/SnO2传感器提高了对甲醇的响应，抑制了对丙酮的响应。Na、Al改性的Y型沸石/SnO2传感器对甲醇、甲醛、丙酮的响应提高2～3倍，如图7所示。这是因为Y沸石吸附大量小于孔道直径的气体分子并催化生成副产物。如果催化产物是非极性分子，它将被沸石阻挡在外，极性分子产物则会通过沸石到达SnO2的表面。类似的，Mann等[34-35]使用Mo改性的Y沸石膜、Cr改性的Y沸石膜分别涂覆在半导体铬钛氧化物上。由于沸石的催化特性，在超笼中产生了比原始分析物更敏感的反应产物，提高了对直链烷烃的选择性。

为了提高WO3气体传感器对VOC(挥发性有机化合物)气体的选择性，Zeng等[36]将Pt修饰的沸石涂覆在WO3材料上来制备传感器。通过分析发现该传感器可以提高对混合气体中甲醇的选择性。这归因于沸石膜的催化作用，该催化作用可以将甲醇分子催化转化为中间产物，使其更敏感。另外CO被催化为CO2，几乎消除了对CO的响应。类似的，Varsani等[37]将 H-ZSM-5 涂覆在WO3上进行改性，用其制备的传感器对NO2的最大响应约为107，是未改性传感器响应的19倍。

2 光学测量的沸石基气体传感器

2.1 吸附特性对光学测量的气体传感器气敏特性的影响

沸石及其复合物吸附气体后会产生光学特性的变化，这是光学测量的沸石基气体传感器的基本原理。其机理主要分为两种情况。第一：沸石分子涂覆在光纤光栅上来制备光学传感器。当沸石选择性吸附有机气体之后，其折射率会发生变化，根据这个特性可以用来检测目标气体，比如吡啶[38]、异丙醇[39]、丙酮[40]、异丁烷[41]等。

图8 传感器对氮气中异丙醇浓度变化的响应(插图：切换气体后的传感器响应)[47]Fig.8 Sensor response to changes in isopropanol concentration in N2 (inset： sensor outputs in response to gas switching)[47]

另一种情况是：被测气体与沸石超笼中的染料分子进行相互作用，改变了光谱特性。Zanjanchi等[48]通过离子交换反应将亚甲基蓝(MB)封装到质子化的H-丝光沸石中(HMOR)，亚甲基蓝会随着周围湿度变化而质子化或去质子化，从而造成其漫反射光谱发生变化。当MB-HMOR的水含量很高时，MB表现出本身的光学特性，呈蓝色，但是脱水后的颜色又变为紫色，利用该材料制备的传感器湿度的测量范围为9%到92%[48-49]。类似的，将尼罗红染料封装在NaY沸石超笼中制备了湿度传感器，并对乙烷进行测试。实验结果表明传感器对水的检测浓度远低于160.71 mg/m3，响应时间约4 min[50]。

2.2 催化特性对光学测量的气体传感器选择性的影响

利用沸石的催化特性，可以采用光学测量方法检测气体浓度，其原理是有机蒸汽在固体催化剂表面产生多相催化氧化时会出现化学发光现象，这种现象叫作催化发光(CTL)。并且通过测量CTL光谱、CTL的活化能和温度特性这三个独立参数，可以测出浓度并区分出VOC气体类型[51-52]。Yang等[53]通过在NaY型沸石中掺入Cs+制备了改性的CsNaY沸石，将其涂覆在陶瓷管上制备的传感器可提高对正己烷的选择性，检测极限为0.155 mg/m3。其机理是在大孔沸石中气体分子与氧原子进行催化反应会导致发光。同样，利用改性的CsNaY沸石还可分辨出乙醛以及甲醛和甲醇，结果如表1、图9所示。该结果显示乙醛的CTL响应只与本身的浓度有关，与其他气体浓度无关[54]。类似的，Yao等[55]在Y型八面沸石(FAUY)中掺入Ag+，获得Ag-FAUY材料来制备传感器以检测甲醛。实验发现该材料在紫外光照射下发出亮绿色光，加入甲醛气体后导致Ag-FAUY的发光猝灭，而加入其他干扰气体却未观察到明显的变化，这表明该传感器对甲醛具有极好的选择性，检测极限为107.14 mg/m3。

表1 四种人工样品的乙醛分析[54]Table 1 Acetaldehyde analysis in four artificial samples[54]

图9 人工样品在CsNaY上的CTL响应谱(实验条件:空气流量150 mL/min;波长460 nm;温度230 ℃;催化剂为CsNaY)[54]Fig.9 CTL response profiles of artificial samples on CsNaY (experimental conditions: air flow rate, 150 mL/min;wavelength, 460 nm; temperature, 230 ℃; catalyst, CsNaY)[54]

3 电化学型沸石基气体传感器

3.1 吸附特性对电化学型气体传感器气敏特性的影响

沸石薄膜可通过不同的方法固定到电极上来组合成电化学传感器，根据沸石吸附气体后引起的电流、电极电位、电势等变化来检测各种气体，该传感器近几年在医学上也得到了应用。

Rahman等[56]将Cu-ZSM-5沸石沉积在银电极上，制备的传感器在室温下通过测量I-V的方法来检测3-甲氧基苯酚(3-MP)。结果显示灵敏度和检测极限分别为13.232 μA·cm-2·μmol·L-1和(0.083±0.002) nmol/L。这是由于在沸石中添加铜，增加了其表面积，使之具有出色的吸附能力。当沸石吸附3-MP时，其电流响应会发生很大变化。Dubbe等[57]利用Au|(Na2CO3，BaCO3)|zeolite|Au构成电化学电池，其电压在673 K的温度条件下对丙烷气体分压的对数呈线性响应。类似的利用Pt|Na0.85CoO2|(Na2CO3，BaCO3)|zeolite|Au所构成的气体传感器也具有相同的现象，在1 964.29 mg/m3浓度时表现出对丙烷的高敏感性。该敏感机理是沸石吸附丙烷后，与内部的Na+相互作用，降低了Na+的活性，从而引起了电压的变化[58-59]。

Porada等[60]首次使用低成本、环保的天然沸石与Mn2+交换后，通过微滴法将其滴涂到玻碳电极(MnZG-GCE)上，制备一种用于对乙酰氨基酚(PAR)测定的电化学传感器，并与石墨改性的玻碳电极(G-GCE)的性能进行了比较。实验结果表明MnZG-GCE观察到的峰值电流比G-GCE高50倍，检测极限为0.06 μmol/L。其增敏机理是天然沸石比表面积大，具有强烈的吸附性能，沸石吸附气体后会引起电解电流的变化，从而改善了传感器电化学响应。类似的，利用微滴法将Pt掺杂的脱铝丝光沸石滴涂到GCE上用于检测Hg2+,也具有更低的检测极限(3.4 nmol/L)[61]。

利用沸石改性的碳糊电极(CPE)制备的气体传感器在医学上也有一定的应用，该电极相对于玻碳电极成本更低。Atty等[62]通过将沸石与石墨粉混合形成碳糊电极(ZY/CPE)来制备传感器用于测定莱迪帕韦(LDP)。LDP被认为是抗慢性丙型肝炎病毒(DAA)的药物之一。结果表明ZY/CPE电化学传感器的电流响应的检测极限为7.53×10-9mol/L，线性范围为5.03×10-8～1.03×10-4mol/L。其原理是沸石提供了较高的表面积，形成了低密度吸附层，在添加表面活性剂分子后，表面活性剂的疏水特性可以提高目标分子与电极的吸附力,从而可以通过检测电极间电流变化来实现对目标气体的精准浓度测量[62]。类似的应用还有很多：Narang等[63]把EμPAD(纸质分析仪)与沸石和石墨烯的纳米晶相结合，制备了一种用于分析新兴毒品氯胺酮药物的超灵敏传感器；利用沸石与多壁碳纳米管混合得到改性CPE制备的传感器可以用于检测咖啡因，检测极限为7.5×10-8mol/L[64]；沸石改性的CPE通过与电位计结合使用还可用于测定肌酸的浓度，其检测极限更低[65-66]。

3.2 分子筛特性对电化学型气体传感器选择性的影响

Rauch等[67]报道了一种新颖的传感器，它是由铂-氧化钇稳定的氧化锆和沸石A涂层共同制成的安培传感器，两者分别用作感测电极和参比电极，该传感器对各种含氧气体进行了测试。结果表明，该传感器对O2和CO2均有响应。当用沸石膜涂覆该装置时，O2和CO2的信号均降低，而对CO2的响应下降更为明显。这表明O2优先于CO2在沸石膜中扩散。类似的，Shimizu等[68]将沸石与阳离子进行交换，形成Na+、Rb+、K+掺杂的Y型沸石，将其作为固体电解质制备的传感器可以检测水中的NO和NO2。传感器对不同浓度的NO和NO2的响应如图10所示。NO2和NO之间的响应差异是由其在沸石中的扩散速率决定的，其相对于沸石孔的分子大小不同，扩散速度也不同。在400 ℃、50 Hz频率下，该传感器显示出对混合气体中NO2更高的选择性。

图10 使用Na+、K+和Rb+掺杂的Y型沸石受体和LATP(Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)的传感器在400 ℃、50 Hz下对各种浓度的NO和NO2的响应[68]Fig.10 Responses of the sensors using Na+, K+ and Rb+doped Y-type zeolite receptors and LATP (Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3) to various concentrations of NO and NO2 at 400 ℃, 50 Hz[68]

3.3 催化特性对电化学型气体传感器气敏特性的影响

由于NOx气体对生态系统和健康有负面影响，仍需要不断对其进行检测。在许多NOx传感器的类型中，固态电化学传感器是一种比较好的传感器，因为其尺寸小，便携性强，成本低并且可以在高温和恶劣的环境下运行。用于检测NOx的两种最常见的固态传感器是固体电解质型(电位和安培)和半导体类型[69-70]。这些传感器对两种主要的NOx组分NO和NO2之间的选择性略有不足，而沸石的催化性能可以用来制备过滤器来提高对不同气体的选择性，从而提高传感器性能。

图11 20个传感器阵列对11～110 μg/m3呼吸样本的响应瞬变[75]Fig.11 Response transients to 11～110 μg/m3 breathsample for 20 sensor array[75]

Szabo等[71]发现Pt-Y过滤器在平衡NOx和氧化CO方面具有良好的性能。其优点是在整个反应过程中不会消耗NOx。为了最大程度地减少CO/NH3对NOx信号的干扰，Pt-Y需要推动反应(1)、(2)最大化的完成[72-73]。但上述文献中的沸石层都与敏感层接触。这种设计的缺点在于，过滤器必须与敏感层在相同的温度下工作，这会限制过滤器或敏感层的性能，因为两者的最佳工作温度不同。由此提出了将沸石层与传感器分离的概念，这适合于检测总的NOx。但是，由于NO被氧化而NO2被还原，因此它们的响应相反，并且NO和NO2的混合物将导致信号消除，从而无法进行校准。使用分离的Pt-Y置于电位传感器之前，当NOx混合物与电位传感器接触，就会观察到响应，并且该信号是总NOx信号(NO与NO2含量具体取决于沸石层的温度)[74]。据报道，NOx传感器已经被应用于医学上人体健康呼吸监测，已知上呼吸道发炎会导致呼吸中的NO从约7～13 μg/m3(正常)增加到患病状态的134 μg/m3。通过串联10～20个传感器可以提高对NO的灵敏度。图11显示了20个传感器阵列的NO浓度在11～110 μg/m3范围内的人类呼吸样品的结果。人们正在努力使这些传感器阵列小型化，以制造便携式手持式哮喘监测器[75-76]。

2CO+O2↔2CO2

(1)

4NH3+3O2↔2N2+6H2O

(2)

4 微波测量的沸石基气体传感器

4.1 吸附特性对微波测量的气体传感器气敏特性的影响

目前，微波条件下的气体传感器研究可以测试材料的宏观性能。通过观察在常温环境中材料吸附气体后的介电常数变化来揭示微波传导的原因，可以提高传感器的性能。

目前，已有许多关于微波气体传感器的报道[77-78]，其中利用平面谐振器制备的传感器由于其简单的共面结构和工作原理(谐振频率的幅度变化源于沸石的介电常数变化)而特别受青睐。Zarifi等[79]通过将13X沸石与平面谐振器相结合制备了微波传感器，在温度恒定为23 ℃的条件下提高了对干燥氮气中CO2的选择性，沸石吸附气体后的介电常数变化如图12所示。de Fonseca等[80-81]将疏水脱铝Y沸石粉末沉积在适合微波频率范围的共面结构上。通过测量在25 ℃下沸石与甲苯相互作用引起的信号变化，也就是在共振频率下的振幅变化，来研究传感器吸附甲苯的特征信号。实验表明改良后的传感器可检测出低于205.36 mg/m3的甲苯浓度。类似的，利用平面谐振器传感器结构可以设计小型化微波气体传感器，用于检测较小的湿度和氨浓度[82]。除了上述物理吸附外，沸石中配位不饱和的金属位点也是通过静电过程进行气体吸附的位点。Zarifi等[83]使用13X沸石吸附床和MOF-199-M1、MOF-199-M2(两种金属有机骨架材料)在20 ℃的温度下进行测试。实验表明MOF-199-M2对CO2浓度的灵敏度高于MOF-199-M1，这归因于 MOF-199-M2中存在更多不饱和金属位点(Cu2+)，其更容易吸附CO2。如今，另一种微波状态——毫米波也开始崭露头角，其位于微波与远红外波相交叠的波长范围。Li等[84]发现在25 ℃的室温环境中毫米波中的Y沸石吸附氨气会增加沸石自身的介电常数，并且随NH3浓度的增加介电常数也一直在增加，因此利用这个特性可以检测氨气。

图12 (a)CO2在13X沸石分子筛中的吸附演化及相应的介电常数变化;(b)浓度对孔隙及吸附剂介电常数影响的模拟结果[79]Fig.12 (a) Evolution of CO2 adsorption in zeolite 13X and the corresponding effective permittivity change;(b) concentration effect on permittivity of pores and adsorbents[79]

4.2 催化特性对微波测量的气体传感器选择性的影响

利用微波谐振腔微扰技术与沸石基选择性还原催化剂(SCR)相结合可以减少NOx的排放，该办法被用于重型柴油卡车中的尾气处理系统。其中，令人关注的是催化剂的NH3负载量。Reiß等[85]已经证明通过在不同共振频率下的测试，可以得到NH3的具体浓度，设备的示意图如图13所示。其中金属的催化室为圆柱形波导管，适用于微波的测量。当沸石中存储的氨气量变化时，催化剂电学特性的变化反映在电磁波传播波谱上，并且通过选择共振频率峰值可以减小对水的交叉灵敏度，从而提供了一种适用的估算储存氨的方法。另外，Dietrich等[86]提出基于射频(RF)的SCR催化剂(Cu-SSZ-13)也可以确定NH3负载量。

图13 基于微波的选择性催化剂还原(SCR)催化剂氨负荷测量方法[85]Fig.13 Microwave-based measurement for measuring ammonia loading for selective catalyst reduction (SCR) catalysts[85]

5 质量敏感型沸石基气体传感器

5.1 吸附特性对QCM气体传感器气敏特性的影响

质量敏感型传感器包括体声波型(如石英晶体微天平(QCM)、微悬臂梁)、声表面波型(SAW)等基于压电效应的传感器[87]。当沸石选择性吸附气体分子时，其单位质量会发生变化，利用上述特性可以表现出对特定气体的响应，并且在医学中也有一定的应用。其中，QCM传感器因其器件本身的成熟性与稳定性，目前已经被成功地证明在电化学[88]和生物传感器[89]中有较好的应用。

目前关于沸石-咪唑酸酯骨架的研究越来越多，利用其与QCM气体传感器相结合，可以很好地检测气体分子。Zhang等[90]利用仿生方法合成了两种沸石-咪唑酸酯骨架(ZIF)：ZIF-8和ZIF-90。并制备了基于ZIF的QCM传感器。结果表明，与ZIF-8相比，基于ZIF-90的QCM传感器对低浓度的丙酮蒸气表现出更出色的敏感性能，检测极限低至52 μg/m3。进一步地，通过将四种沸石-咪唑酸酯骨架的薄膜浸涂在石英晶体微天平基板上，制备的传感器可降低吸附CO2的工作温度[91]。

图14 ZSM-5和Cu-ZSM-5沸石对不同DMMP浓度的响应[93]Fig.14 Responses of ZSM-5 and Cu-ZSM-5 zeolites to different DMMP concentrations[93]

石英晶体微天平在医学上有一定的应用。表面覆盖纳米沸石膜的石英晶体微天平表现出了较好的DMMP(一种沙林毒气)检测能力。因此可以利用它来检测痕量的DMMP气体。Xie等[92]将QCM表面覆盖一层普通的ZSM-5纳米沸石膜，在N2环境中能检测出低至5.54 mg/m3的DMMP气体。Ji[93]与Yao[94]等将普通沸石替换成纳米级Cu-ZSM-5沸石，发现其改善效果非常明显，该传感器显示出高达1.59 Hz/(mg/m3)的灵敏度，检测极限为0.55 mg/m3，如图14所示。这种增加的敏感性可以归因于分散在沸石通道中的铜阳离子增强了DMMP与吸附剂之间的静电相互作用。此外，QCM传感器可用来诊断糖尿病。在QCM上使用Ag+补偿的ZSM-5可以检测糖尿病人的呼吸丙酮，检测极限达到0.67 mg/m3。其机理在于Ag+增加孔道对丙酮分子的吸引力，相同质量的分子筛会引起更多的丙酮气体吸附，从而提高其灵敏度和动态响应范围[95]。类似的，石英晶体微天平还被用于测量医用酒精的水分含量。将五种不同的沸石颗粒(A-3，A-5，Na-Y，Na-MOR和H-MOR)涂在石英晶体微天平表面上来改进QCM。由于水的吸附使沸石的质量产生变化，从而使材料的共振频率降低，表明该沸石涂层可用于检测乙醇中的含水量。并且使用H-MOR涂层的QCM可获得最佳性能，其检测极限为0.1%[96]。

5.2 吸附特性对沸石微压电悬臂梁气体传感器气敏特性的影响

Zhou等[97]首次开发了一种新型的沸石微压电悬臂氟里昂气体传感器。在交流电压的激励下，微悬臂梁上涂覆特定的MFI沸石进行改性，可检测出0～535.71 mg/m3浓度范围的氟利昂气体，响应灵敏度为0.000 4%/(mg/m3)。这归因于附加的沸石吸附气体后会增加质量，导致频移的改变，从而影响传感器响应。类似的，Caliskan等[98]利用拟薄水铝石和HNO3溶液组成的粘合剂将Cu-Y沸石涂覆至微悬臂梁表面来制备传感器，该传感器被用来检测CO气体的浓度。结果表明具有10%(质量分数)Cu含量的Cu-Y沸石样品在40 ℃下表现出最高的CO吸附能力，如图15所示。

5.3 吸附特性对热质量变化气体传感器选择性的影响

现如今，Denoual等[99-101]提出了一种新型传感器，该传感器由悬臂式热敏元件构成，表面覆盖有选择性沸石层，并与热反馈电子元件相结合。通过观测其热质量变化来检测传感器吸附气体分子的性能。检测原理与预期相同，提取参数(热质量)的变化幅度随浓度的增加而增加。该传感器利用热反应来对沸石的选择性进行提高，打破原有沸石利用氧化还原反应进行催化的传感器的手段，具有结构简单、体积小、集成度高等优点[99-101]。

图15 (a)在40 ℃下CuY沸石的CO吸附；(b)CuY(10)沸石在不同温度下的CO吸附[98]Fig.15 (a) CO adsorption for CuY zeolites at 40 ℃； (b) CO adsorption for CuY(10) zeolites at different temperatures[98]

6 总 结

传统的半导体金属氧化物气体传感器气敏特性存在一定的不足。围绕着提高传感器的选择性和灵敏度，已经有许多团队做了大量的研究。其中与沸石进行复合是一种常用的且成本较低的改善方法。利用沸石独特的物理化学特性结合不同的复合方法可以提高原有敏感材料的选择性和灵敏度。沸石吸附目标气体后会引起自身电学特性、单位质量以及目标气体光谱特性的改变，基于此与敏感材料复合后制备的传感器选择性和灵敏度都会提高；而利用沸石的分子筛特性制备的传感器，可对目标气体分子进行筛选，小于孔道直径的气体分子允许通过，而较大的气体分子则被排斥在外，从而有效地提高气体传感器的选择性；同时利用沸石的催化性能来提高传感器的气敏特性也是常用的一种方法。虽然利用沸石与现有的敏感材料进行复合，可以对传统的气体传感器气敏特性进行有效改善，但是在其应用过程中仍然存在一些问题，大致归纳如下：

(1)沸石的吸水性与其催化特性、吸附特性的矛盾。通过上述文献得知，现有的沸石基复合材料多采用低硅铝比沸石。该类型沸石表面和体内具有更多的酸性位，从而表现出较好的吸附特性和催化特性。此类传感器正是利用沸石的这些特性来提高传感器的选择性和灵敏度，但该类型传感器往往受环境湿度影响较大。而高硅铝比沸石虽然疏水性能较好，但是沸石表面活性位较少，会降低传感器的性能。

(2)受制于沸石本身的特性(催化温度以及高温脱附等)，大多数沸石基传感器具有较高的最佳工作温度。正是由于该原因，该类型传感器通常具有较高的功耗，从而限制了其应用领域。

(3)由于沸石自身的绝缘体特性导致沸石基传感器自身的基线电阻较大。该特点将会制约其电路设计以及实际应用。

(4)沸石与碳氢化合物反应后的碳沉积问题将会阻塞沸石孔道，抑制沸石的催化活性，使沸石失活，从而影响该类型传感器的使用寿命。

以上问题虽然在一定程度上为沸石基气体传感器的研究带来了一定的困难，但是同时也为该类型复合材料的研究指明了新的研究方向。一系列新方法、新结构的应用，为以上问题的解决提供了可能，一些学者已经在这方面做出了尝试。为了减少湿度对传感器性能的影响，可以以实验数据作为训练集，利用机器学习的方法预测沸石硅铝比与传感器性能合适的契合点。为了降低传感器的工作温度以及自身的体电阻，可以尝试调整沸石的混入量、设计新型的传感器结构和构建附加沸石功能层，利用微波测量、电化学方法等不同的检测原理进行测试。为了降低碳沉积，可以设计传感器的气体输入结构，使用纳米沸石，调整气氛流速，改变工作温度等。

在沸石基气体传感器的研究中，新型材料、新结构以及新测试方法的研究是非常重要的研究领域，但是其中敏感机理的揭示也是一项非常重要且具有一定难度的研究内容。受制于其大体系结构以及计算机运算速度的因素，传统的敏感机理研究多采用实验配合表征手段的方法进行开展。该方法对于其内部电子输运等问题的揭示存在一定的制约。随着原位表征技术以及高通量计算、机器学习的发展，利用计算机分析沸石基材料的敏感机理已成为可能。未来可以采用基于原位表征方法以及分子动力学仿真手段，配合其他表征手段对敏感材料的宏观特性以及微观结构进行系统化分析，利用仿真结果去印证材料上的电子转移过程、能带变化以及过渡态，从而完整的揭示其中的敏感机理。甚至可以通过机器学习方法对材料的性能进行预测，可以大大减少材料的研究周期，并且为气体传感器提供更广阔的研发平台。综上所述，沸石虽然存在诸多问题，但其独特的结构与大的比表面积带来的优势可以解决很多传感器性能上的不足，比如选择性和灵敏度较差。利用沸石与新的材料、新的计算方法、新的结构相结合可以很明显提升传感器的性能。可以预见,沸石作为一种多孔材料,在不远的将来必定会吸引更多的科研人员去进一步研究。