无机有机联合改性海泡石对苯的吸附特性研究

方佳浚，任子杰,2，高惠民,2，周贤武，周 鹏

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,武汉 430070;2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

苯是无色透明、有芳香味、易挥发的有毒液体，常温下即可挥发形成苯蒸气，长时间吸入可能会引起慢性病，对人体的血液系统造成损害[1]。低浓度苯类有机废气的常用处理方法有催化燃烧法、微生物处理法及吸附法等[2]。其中吸附法是最适用的技术，因为其运行成本低廉，能耗低且吸附系统具有灵活性[3-4]。吸附法常见的吸附剂有炭基吸附剂、含氧化合物吸附剂、粘土类吸附剂等。活性炭作为一种传统的碳基吸附剂，其吸附能力强且属于环保型碳质材料，但是价格较高，因此应用受到限制[5-6]。海泡石是一种环境友好的粘土类吸附材料，具有较大的比表面积和较强的吸附能力，且我国海泡石资源丰富，海泡石价格仅为活性炭的十几分之一[7-8]，因此海泡石受到了广泛关注。研究者们集中对海泡石进行改性研究[9]，进一步提高了海泡石的吸附、脱色、催化等性能。

海泡石常用的改性方法有水热活化法[10-11]、酸活化法[12]、离子交换法[13]、焙烧法、磁化改性法和表面有机改性法[14-16]。水热改性后的海泡石相对原矿比表面积增大，内部孔道更丰富，吸附效果更好[10]。但反应的温度太高会使海泡石纤维分解为细小纤维，增大粘度，分离难度增大，所以要选择适当的温度和搅拌时间[11]。酸改性可以去除海泡石原矿中的杂质，还可以使其表面性质发生变化，内部通道更加顺畅。韩静等[12]探究了酸改性的最佳条件，其为使用体积分数13%的盐酸进行改性，此时改性后的海泡石对丙酮吸附量增加，且比水热改性得到的海泡石对丙酮的吸附效果更好。然而酸改性需要适宜的酸浓度，否则海泡石结构容易遭到破坏。有机改性剂可以与海泡石表面的Si-OH基团反应，在海泡石结构中引入不同长度的碳链，起到改善其表面疏水性、降低其表面能、扩大孔道横截面积等作用[11]。海泡石表面吸附空气中水分后，平衡阳离子如 H+等易电离，在表面形成扩散双电层，且阴离子水化能力弱，综合作用下使矿物 ζ 电位为负值，从而使海泡石对于极性物质的吸附作用优于非极性物质[13]。

海泡石具有很强的极性，表面呈现亲水疏油性，因此需要用表面有机改性来克服其不适合吸附去除低极性或非极性污染物的缺点[14]。有研究表明[15-16]，海泡石可与聚合物复合制成具有许多优异性能的新材料，加入很少量就可使聚合物的性能大幅度提高。肖洪涛等[17]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对海泡石进行改性，用于吸附柠檬酸络合镍废水，吸附量从0.619 mg/g增加到1.116 mg/g，提高了80%。陈冰雁[18]用十二烷基苯磺酸钠和氯化钠对海泡石进行改性，用于吸附重金属Pb(Ⅱ)，其吸附量高达200 mg/g。三甲氧基苯基硅烷(PTMOS)是工业上广泛应用的一种有机硅氧烷，它是硅树脂的交联剂，也是苯基硅油和制备高分子有机化合物的原材料[19]。据报道，使用PTMOS可以改善复合材料的吸水特性和尺寸稳定性[20]。苯是非极性物质，海泡石表面的极性基团没有吸附苯的活性位点，海泡石原矿对苯较难吸附[21]，因此，新的研究思路是用PTMOS对海泡石进行表面有机改性。

本文通过对海泡石进行水热改性、酸改性、水热和酸浸联合改性以及表面有机改性，找出最佳改性条件，探究其对苯的吸附机理。

1 实 验

1.1 海泡石原料提纯

海泡石原矿取自我国湖南湘潭地区某海泡石矿，海泡石原矿的品位较低，比表面积较小，试验所用海泡石矿物为经过提纯后的海泡石精矿。

1.2 海泡石的改性

1.2.1 水热改性

取10 g提纯后的海泡石精矿，以固液比为1 ∶10的比例加入去离子水，放入蒸压釜。分别探究不同水热温度(133.5 ℃、143.6 ℃、151.8 ℃、158.8 ℃、170.4 ℃)以及不同水热时间(2 h、4 h、6 h、8 h)条件下海泡石结构的变化。

1.2.2 酸改性

由于已经有许多学者证明[5-6]，盐酸对于海泡石的酸活化处理效果比其他酸(硝酸、硫酸)效果更好，三种酸对提高海泡石比表面积的顺序依次为：盐酸>硝酸>硫酸。故本试验使用盐酸作为改性剂。

取5份相同质量提纯后的海泡石精矿(未经水热处理)，加入固液比为1 ∶10的稀盐酸溶液，其体积分数分别为4%、6%、8%、10%、12%。在60 ℃，200 r/min的水浴锅中搅拌8 h，洗至中性，烘干后得到样品。

1.2.3 水热和酸浸联合改性

取5份水热处理后的海泡石样品，每份10 g，加入固液比为1 ∶10的稀盐酸溶液，分别探究不同盐酸体积分数(5%、10%、15%、20%、25%)和酸处理时间(2 h、4 h、6 h、8 h、10 h)对海泡石结构的影响。

1.2.4 PTMOS改性

称取0.3 mmol/g PTMOS溶液，加入100 g质量分数为95%的乙醇溶液使其水解。再取10 g水热处理及酸活化联合改性的海泡石，固液比为1 ∶10，加入水解后的PTMOS溶液，在70 ℃水浴锅中搅拌一定时间，清洗后过滤烘干得到PTMOS改性的海泡石。

1.3 测试与表征

通过比表面积及孔隙分析探究水热改性对海泡石孔道结构的影响，获得该海泡石的最佳水热处理条件。采用V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪对比表面积表征，分析其BET比表面积、BJH孔径分布以及平均孔径大小。

用气相色谱仪可以记录海泡石对苯吸附的变化，故用型号为350 ATD/Atomx only P&T-clarus 680的气相色谱仪对海泡石苯吸附量进行表征。

2 海泡石无机改性研究

2.1 不同无机改性对苯去除率的影响

图1为各工艺处理的海泡石对苯的去除率。通过图1可知，当吸附时间为8 h时，海泡石原矿的苯去除率较低，仅为14.40%，海泡石经水热处理后，其苯去除率有小幅增加，为17.40%，海泡石经体积分数10%稀盐酸活化后苯去除率也有小幅增加，其去除率为17.17%，海泡石先经过0.6 MPa水热处理6 h后再经体积分数10%稀盐酸酸浸，其苯去除率有明显增加，达到24.82%，较原矿提高72.36%。说明联合改性的海泡石比其他工艺改性的海泡石吸附效果更好。

图1 各工艺处理的海泡石对苯的去除率Fig.1 Removal rate of sepiolite to benzenetreated by each process

2.2 水热酸浸联合改性酸处理条件试验

水热活化后比表面积测试结果表明，水热活化后海泡石的孔型分布变化不大，小孔径介孔分布率略有增加，孔型主要以大孔径介孔为主，水热活化的最佳工艺条件为158.8 ℃处理6 h。

分别取5份经水热处理后再经不同时间酸处理或不同浓度酸处理的海泡石样品，测试苯的吸附量。图2和图3为不同酸处理时间和酸浓度的苯去除率。

图2 不同酸处理时间的苯去除率Fig.2 Benzene removal rate of different acid treatment time

图3 不同酸浓度苯去除率Fig.3 Benzene removal rate under different acid concentrations

由图2可知，海泡石对苯的去除率随着酸处理时间增加而增加，酸处理时间为8 h时，海泡石对苯的去除率达到最大值。图3表明，海泡石对苯的去除率随着酸浓度增加呈现先增加后减少的趋势，当盐酸体积分数为10%，苯去除率达到最大。

通过酸活化条件试验，以及分析盐酸活化后海泡石对苯的吸附结果可知，盐酸的浓度过高或者盐酸处理的时间过长不利于提高海泡石的吸附性能，盐酸活化的最佳条件为用体积分数为10%盐酸处理8 h。故联合处理工艺的最佳条件是水热改性处理8 h后，用体积分数为10%的盐酸处理8 h。

2.3 无机改性海泡石BET表征

图4 原矿和联合处理的海泡石的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of sepiolite raw ore and sepidite treated by combine modification

采用多点BET法，测出原矿和水热与酸浸联合处理的海泡石的比表面积、孔容、平均孔径(单点总孔吸附平均孔直径)和孔径分布，结果如图4与表1所示。

由表1得到，水热和酸浸联合处理的海泡石比表面积大幅增加，由71 m2/g增加至250 m2/g，孔容也有一定程度增加，平均孔径大幅减小，是因为盐酸将海泡石原矿中的方解石等杂质溶解，并且使海泡石表面及内部形成了较多的微孔。由图4的孔径分布图可知，海泡石原矿的孔径分布较为分散，孔型主要为介孔，用体积分数10%的盐酸处理后，海泡石4 nm以下的微孔含量有明显增加。

表1 海泡石原矿与联合处理比表面积测试参数Table 1 Test parameters and joint treatment of specific surface area of sepiolite ore

3 海泡石有机改性研究

3.1 三甲氧基苯基硅烷(PTMOS)改性海泡石对苯吸附的影响

海泡石有机改性一般是利用表面活性剂或者偶联剂来改善海泡石与高分子材料的粘结性能[22]，硅烷偶联剂改性过程所用的海泡石原料是上述经水热和酸联合活化的海泡石。

3.1.1 PTMOS改性时间对苯吸附的影响

图5 PTMOS改性时间对苯吸附量的影响Fig.5 Effect of PTMOS modification timeon benzene adsorption

取无机联合改性的海泡石10 g，以固液比为1 ∶10加入预先水解的PTMOS溶液，放入70 ℃水浴锅中以200 r/min搅拌，时长分别为2 h、4 h、6 h、8 h。用光化学反应器测试苯去除率，图5是PTMOS改性时间对苯吸附的影响。

观察图5可知，随着改性时间增加，PTMOS-SP对苯的去除率增加，当反应时间超过6 h时，去除率开始下降。其原因可能是当反应时间过长时，一些较小的介孔孔道被不断堆积的PTMOS覆盖，不仅降低了海泡石的孔容，还对海泡石的孔型结构有影响。对比反应时长6 h和8 h的苯去除率变化曲线可知，8 h的PTMOS-SP对苯去除率初期吸附速率降低，可能是海泡石的微孔孔隙率减少所导致。

3.1.2 PTMOS用量对苯吸附的影响

图6 PTMOS用量对海泡石吸附苯的影响Fig.6 Effect of PTMOS dosage on the adsorption of benzene on sepiolite

用二分法逐步实验，探究PTMOS的最佳用量。将1.5 mmol、3 mmol、4.5 mmol、7.5 mmol PTMOS预先水解，以固液比为1 ∶10将其加入到10 g联合改性的海泡石样品中，硅烷偶联剂改性温度为70 ℃，改性时间为6 h。图6为PTMOS用量对海泡石吸附苯的影响。

由图可知，当PTMOS用量为0.3 mmol/g时，PTMOS-SP对苯去除率以及吸附速率明显高于其他三组,最高去除率达到37.3%，较原矿提高159.03%。当用量较少时，海泡石表面有大量羟基未与PTMOS形成共价键，导致海泡石表面仍有大量极性基团暴露，水分子与苯分子竞争吸附，导致苯的去除率降低。当用量过大时，PTMOS在海泡石表面堆积，导致海泡石部分孔道堵塞，通过吸附速率及吸附量的降低可推断出，海泡石的微孔孔隙率及孔容孔径有减小趋势。

3.2 PTMOS-SP对苯的吸附动力学和等温线

3.2.1 PTMOS-SP对苯的吸附平衡等温线

分别用Langmuir模型与Freundlich模型拟合PTMOS-SP吸附苯的试验结果，探究更适合描述PTMOS-SP苯吸附行为的吸附平衡等温线模型。实验条件：T=298 K，苯初始浓度分别为5 cm3/m3、10 cm3/m3、1.5 cm3/m3、20 cm3/m3和25 cm3/m3，测试PTMOS-SP对苯的平衡吸附量。Langmuir和Freundlich模型方程分别见式(1)与式(2)，图7是Langmuir模型拟合图，图8为Freundlich模型拟合图，表2是Langmuir模型和Freundlich模型拟合参数。

图7 PTMOS-SP吸附苯的Langmuir模型拟合图Fig.7 Fitting diagram of Langmuir model adsorbing benzene on PTMOS-SP

图8 PTMOS-SP吸附苯的Freundlich模型拟合图Fig.8 Fitting diagram of Freundlich model of benzene adsorption by PTMOS-SP

表2 PTMOS-SP对苯的吸附平衡等温线参数Table 2 PTMOS-SP adsorption equilibrium isotherm parameters of benzene

由表2参数可知，对于Langmuir模型，其相关系数为0.997 7，Freundlich模型拟合的相关系数为0.953 9，说明PTMOS-SP对苯的吸附过程用Langmuir等温线模型来描述更合适。

3.2.2 PTMOS-SP对苯的吸附动力学

为探究PTMOS-SP对苯的吸附机理，用准一级动力学模型、准二级动力学模型拟合PTMOS-SP在40 μL苯环境中的吸附数据，图9和图10分别为准一级动力学模型拟合图和准二级动力学模型拟合图，其中qt为t时刻的吸附量。表3为模型拟合的计算结果。

图9 PTMOS-SP吸附苯的准一级动力学拟合图Fig.9 Fitting diagram of the quasi-first-order kinetics of benzene adsorption by PTMOS-SP

图10 PTMOS-SP吸附苯的准二级动力学拟合图Fig.10 Fitting diagram of the pseudo-second-order kinetics of benzene adsorption by PTMOS-SP

表3 PTMOS-SP吸附苯的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of benzene adsorption by PTMOS-SP

图11 PTMOS-SP吸附苯的粒子内扩散拟合图Fig.11 Fitting diagram of intraparticle diffusion of benzene adsorbed by PTMOS-SP

由两者拟合图可知，准一级和准二级动力学模型拟合的相关系数R2分别为0.969 7和0.997 6，且平衡吸附量qe分别为1.83 mg/g和2.66 mg/g，平衡吸附量实验值为2.41 mg/g，所以准二级动力学模型更加符合PTMOS-SP对苯的吸附过程。

3.3 苯分子在PTMOS-SP表面的扩散和吸附过程

由准二级动力学模型k2为0.006 9可知，吸附过程是一个缓慢的过程。以上数据表明PTMOS-SP对苯的吸附过程包含了表面吸附过程，外部膜扩散过程以及苯分子在海泡石内部的扩散过程，可用粒子内扩散模型拟合来探究苯分子在PTMOS-SP表面的扩散和吸附过程。图11为PTMOS-SP吸附苯的粒子内扩散拟合图，其拟合参数见表4。

表4 PTMOS-SP吸附苯的粒子内扩散拟合参数Table 4 Intra-particle diffusion fitting parameters of PTMOS-SP adsorbed benzene

如果粒子内扩散模拟所获得的图像是穿过原点的一条直线，则表明内扩散过程是影响PTMOS-SP吸附苯的一个主要过程，由图11可知，曲线在整个时间范围内并非线性，表明PTMOS-SP吸附苯的过程中有多个阶段。第一条线性图像代表着苯分子扩散到PTMOS-SP表面过程，第二条线性图像代表苯分子在PTMOS-SP颗粒内扩散过程，第三条代表平衡阶段。由图可知，三条拟合直线均未通过坐标原点，说明PTMOS-SP吸附苯的过程由膜扩散阶段和内扩散阶段共同控制。由k1>k2>k3可知，膜扩散过程的速率大于内扩散速率。当苯分子在PTMOS-SP颗粒附近时，以较快的速率吸附在颗粒表面，当膜扩散过程吸附达到饱和，则开始内扩散过程，苯分子开始进入PTMOS-SP颗粒内部，此时吸附速率较慢，所以吸附速率较慢的内扩散过程对吸附的总速率有较大影响，膜扩散只是在一定程度上影响总的吸附速率[23]。当PTMOS-SP内部苯分子的吸附也达到饱和时，苯分子扩散阻力增大，最终达到吸附平衡状态。

影响膜扩散过程的主要因素是比表面积的大小，影响内扩散过程的主要因素是孔隙结构和孔容，影响平衡阶段吸附速率的主要因素是微孔、中孔和大孔的比率。

4 结 论

对比海泡石原矿、无机改性以及PTMOS表面有机改性的海泡石对苯的吸附实验结果，确定无机改性中，水热酸浸联合改性的海泡石吸附效果比其他工艺要好，联合改性工艺能有效地改善海泡石的孔径结构，最佳条件为水热改性处理8 h后，用体积分数为10%的盐酸处理8 h，得到的海泡石对苯的去除率较原矿提高72.36%。在PTMOS表面有机改性中，最佳处理条件为PTMOS用量0.3 mmol·g-1，改性时间为6 h，得到的海泡石对苯的去除率较原矿提高159.03%。

吸附等温线模拟表明，PTMOS-SP对苯的吸附过程适合用Langmuir等温线模型描述，其相关系数R2=0.997 7。动力学模型拟合结果显示准二级动力学模型更符合PTMOS-SP对苯的吸附过程，其相关系数R2=0.997 6。粒子内扩散模型拟合数据表明PTMOS-SP对苯的吸附过程包含了外部膜扩散阶段和苯分子在海泡石孔隙内扩散阶段以及平衡阶段，且内扩散没有膜扩散过程吸附速率快，但是内扩散过程对吸附的总速率影响更大。