手性镝(III)-酒石酸配合物的合成、单晶转换及热稳定性研究

李 丽，郑剑锋，赵明霞，冯思思

(1.山西工程技术学院矿业工程系，阳泉 045000; 2.山西大学分子科学研究所，化学生物学与分子工程教育部重点实验室，太原 030006)

0 引 言

手性在化学、生物、制药和材料科学等领域具有极其重要的意义[1-3]。近十年来，手性金属-有机配位聚合物的设计因其在非线性光学材料、对映选择性合成、不对称催化和磁性材料等方面的潜在应用而备受关注[4-5]。酒石酸(Tartaric acid, H2tar)作为一种羟基二羧酸，是优良的手性化合物，具有六个配位位点，有利于获得高维结构。到目前为止，仅有少量稀土-酒石酸类配合物被报道[6-7]，如Thushari[8]、Athar[9]、Wang[10]等课题组分别用水热合成得到了结构新颖的镧系金属-酒石酸类配合物。

另一方面，单晶到单晶(Single Crystal to Single Crystal, SCSC)转换一直是化学学科的热点研究领域。SCSC转换不同于其他固态反应的特征在于，晶体在反应过程中保持其完整性，且这种转化可由外部刺激触发，如光、热、溶剂的吸收或交换、机械化学力等[11]。一般来说，将单晶暴露在外力下会导致单晶结晶度[12]的损失。由于晶格中的分子紧密地排列在一起，分子运动受到限制，导致固相中的转变非常困难。因此，SCSC转换研究的主要挑战在于保持转换单晶的结晶度。大多数SCSC转换是由溶剂分子的去除或加入诱导产生[13-14]；但在相变过程中，金属中心很少发生配位键的断裂和形成[15-16]。因此，研究结构间配位键的裂解和再生引起的SCSC转换是合成化学和固态化学中最具挑战性的问题之一。本文合成了一种新的稀土-酒石酸配位聚合物，该配合物可通过2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸(D-H2DTTA)镝配合物经过SCSC转换得到，且转换过程中除了包含酯基水解外，还发生了涉及金属中心配位键断裂和形成的水分子取代甲醇分子配位的反应。通过元素分析、红外光谱、单晶和粉末衍射等对该配合物的结构进行表征，并对其热稳定性进行了研究。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂：2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸(D-H2DTTA)、甲醇、氢氧化钾、Dy(NO3)3·5H2O。所有化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。

仪器：Elemental Vario ELⅢ 元素分析仪器，Bruker TENSOR 27 Spectrometer型傅立叶变换红外光谱仪，Shimadzu 8300 FT-IR-8300压片机，Bruker Smart Apex II CCD单晶衍射仪， SCXminiFlexⅡ X’pert PRO粉末衍射仪，Mettler Toledo TGA/SDTA 851热分析仪。

1.2 合 成

称取D-H2DTTA (69.5 mg, 0.18 mmol)置于100 mL圆底烧瓶中，加入2.5 mL甲醇，搅拌溶解，5 min后加入2.5 mL用蒸馏水溶解的Dy(NO3)3·5H2O (52.6 mg, 0.12 mmol)溶液, 搅拌10 min后逐滴加入0.2 mol/L的KOH溶液450 μL，室温下搅拌7 h后，过滤，滤液静置，室温条件下挥发，2 d后出现无色透明针状晶体(1’)[17]， 密封保存7 d后，无色晶体由针状转变为棒状(1)，用蒸馏水多次洗涤，干燥称重产品，产率约为20%。元素分析结果(%)，理论值(按分子式C12H21DyO21计算): C, 21.71; H, 3.19。实验值: C, 21.80; H，3.12。红外光谱数据(KBr，cm-1):3 460(s),2 954(w),1 729(s),1 611(s),1 510(m),1 410(s),1 269(s),1 179(s),1 108(s),1 020(s),904(w),840(m),752(s),692(m),638(s),562(m),477(m)。

1.3 晶体结构测定和解析

在显微镜下选取透亮、无裂纹、大小形状均匀的单晶颗粒粘于细玻璃丝上，然后将其置于Bruker Smart ApexⅡ CCD面探衍射仪上，并用石墨单色器Mo Kα作为辐射光源，在波长为0.071 073 nm的条件下收集样品的衍射数据。衍射数据采用ω-2θ的扫描方式且通过LP因子以及经验吸收来进行校正；晶胞参数的判定、衍射数据还原、校正以及吸收校正等利用SHELXL、SMART、SAINTPlus以及SADAB等软件来完成[18-20]。CheckCIF报告显示结构中含有较大的孔道，因此使用PLATON软件SQUEEZE[21]程序对无序电子密度的数据进行了修正。配合物1的相关晶体学数据列于表1，部分键长、键角及氢键信息分别列于表2和表3中。配合物1的剑桥晶体数据库(Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC)编号为1498504。

2 结果与讨论

2.1 合 成

配合物1的合成路线如图1所示，常温条件下，Dy3+与配体D-H2DTTA反应生成无色针状手性配位聚合物[Dy(HDTTA)3(CH3OH)3]n(1’)(其结构表征及性质研究见文献[17])，密封静置7 d后，晶体完成SCSC转换，转变为无色棒状晶体，得到新的手性配位聚合物[Dy(Htar)3(H2O)3]n(1)。

表1 配合物1的晶体学数据表

表2 配合物1的部分键长(nm)和键角(°)

表3 配合物1的氢键信息

图1 配合物1的合成路线

2.2 红外光谱

图2 配合物1和配体D-H2DTTA的红外光谱图

配体D-H2DTTA和配合物1的红外光谱(IR)如图2所示。IR 吸收光谱体现了O-H和羧基的特征伸缩振动峰。配体D-H2DTTA的IR谱图中3 578 cm-1和3 467 cm-1处为羟基O-H的伸缩振动吸收峰[22-23]。位于1 734 cm-1和 1 109 cm-1的强峰分别为酰基C=O和酯基C-O的伸缩振动峰[24]。羧酸基团的不对称和对称伸缩振动分别位于1 673 cm-1和1 338 cm-1,二者的峰强度在配合物1的IR中明显减弱，表明在配合物中的羧基与金属镝离子发生配位。此外，配体D-H2DTTA位于～3 000 cm-1左右苯环骨架上的C-H特征振动峰在配合物1中也消失，表明配体D-H2DTTA上的苯环已水解脱落。从红外光谱推断出的配合物的结构特征与下文单晶X射线衍射结果十分吻合。

图3 配合物1的配位环境图(30%的热椭球)(a)和Dy3+的配位多面体构型图(b)[对称码：(i)-x+y,1-x,z; (ii)1-y,1+x-y,z]

2.3 配合物1 [Dy(Htar)3(H2O)3]n的晶体结构描述

图4 配合物1’和1沿c方向形成的1D链状图

X-射线单晶衍射结果显示配合物1属于三方晶系，手性R3空间群。不对称结构单元由1/3个Dy3+，一个酒石酸离子Htar-和一个配位水分子组成，如图3(a)图所示；其配位环境如图3(b)图所示，可以看出Dy3+分别与三个酒石酸离子配体上的六个氧原子(O1、O1i、O1ii；O5、O5i、O5ii)和三个配位水分子上的三个氧原子(O7、O7i、O7ii)配位，形成九配位三帽三棱柱构型，其中Dy-O键长和O-Dy-O键角范围分别为0.228 4(7)～0.253 0(9) nm和65.7(4)°～140.7(3)°，与已报道的Dy-酒石酸类配合物的键长键角范围吻合[3,6,25]；每个酒石酸配体采用部分去质子化的形式(Htar-)以μ1,6-配位模式桥联两个Dy3+；每两个相邻Dy3+之间通过三个Htar-配体连接，这样的“三股”结构相较已有Ln-酒石酸类配合物中的“双股”连接更加稳定[26-27]。配合物1与1’具有相似的一维结构，在c方向上通过O1和O5原子连接成一维链状结构。相邻Dy…Dy间的距离为0.762 8(1) nm，比1’中相邻Dy3+之间的距离0.765 2(1) nm略小，可能是由于空间位阻减小(见图4)。从单晶结构可以清楚地看出配合物1’到1的单晶转换过程经历了酯基的水解即配合物1’水解脱去两个对甲基苯甲酸和水分子进攻中心金属Dy3+取代原有的甲醇分子与Dy3+配位(见图5)两个过程。由单晶结构可以看出，虽然经历了单晶-单晶转换，但是相邻Dy3+之间的桥联模式没有改变，且相邻Dy3+之间的距离没有明显变化，所以可推断配合物1的磁性和1’的磁性[17]相似，配合物1中存在分子内及分子间O-H…O氢键(见表3)，这些氢键帮助配合物1更加稳定地存在。此外，配合物1的晶体结构中具有较大的孔道，用PLATON软件计算孔道体积为3.445 nm3，占晶胞总体积的70.3%。

图5 配合物1’的晶体结构图及从1’到1的单晶转换过程中化学键的断裂示意图(略去H原子)[对称码：(i)1-y,x-y+1,z; (ii)-x+y,-x+1,z; (iii)x,y,z-1;(iv)-y+1,x-y+1,z-1;(v)-x+y,-x+1,z-1][17]

2.4 粉末X射线衍射

图6为配合物1的粉末X射线衍射的单晶模拟与实验对比图，结果表明两者的衍射花样近乎一致，表明该配合物为纯相。

2.5 热稳定性

配合物1的热重曲线如图7所示。由图可知，配合物1在45～166 ℃之间失重4.07%，可认定为失去1.5个水分子(理论值4.04%)，随着温度继续升高，骨架开始坍塌，表明配合物具有一定的热稳定性；同时由配合物1的差热曲线可知，在相应的失重拐点处差热曲线出现明显吸热峰。

图6 配合物1的PXRD图谱

图7 配合物1的TG和DTA图谱

3 结 论

在室温条件下，以金属Dy(III)和2,3-二乙酰对甲苯-D-酒石酸为原料进行反应，通过单晶-单晶转换得到一种手性镝(III)-酒石酸配合物[Dy(Htar)3(H2O)3]n。晶体结构分析表明，配合物中的金属Dy3+为九配位三帽三棱柱构型。配合物在c方向上通过氧原子连接成一维链状结构，相邻Dy3+之间由三个酒石酸配体相连，Dy…Dy间的距离为0.762 8(1) nm。该配合物是由 [Dy(HDTTA)3(CH3OH)3]n经过单晶-单晶转换得到，其转换过程包括酯基水解及水分子取代两类反应，其中水分子取代过程中发生了金属中心配位键的断裂和形成，是少见的涉及配位键断裂的单晶-单晶转换。热稳定性研究表明，高于166 ℃配合物将发生结构坍塌。