基于CaO/CaCO3体系的热化学储能研究进展

孙浩，李英杰

(山东大学能源与动力工程学院，山东济南，250061)

大气中CO2浓度升高导致全球气候变化，这对人类社会造成严重影响。开发清洁、可再生能源，减少化石能源使用，加快能源结构转换日益紧迫。太阳能储量丰富，对太阳能进行合理开发与利用是降低CO2排放的有效方法之一，是人类可持续发展的重要一环。聚光太阳能(concentrated solar power,CSP)发电技术是将太阳能聚集起来，通过传热转化为热能进行热力循环发电的技术[1]。CSP发电技术具有能量转化率高、调峰能力强、绿色环保、无污染等优点，被认为是降低太阳能发电成本、大规模开发太阳能的最有效途径之一[2−3]。但太阳能有能量密度低、间歇性和不稳定性等缺点[4]，CSP 电厂的布置和运行受到时间、气候、地理位置等因素的影响。热能存储(thermal energy storage,TES)既能收集低品位、低密度的太阳能，又能解决太阳能利用过程中不稳定、不连续的问题[5−6]，有望实现电网的“削峰填谷”，是克服太阳能局限性的有效方法[7−8]。

在众多TES 体系中，基于CaO/CaCO3(如式(1)所示，标准状态下的反应热ΔH0为178 kJ/mol)的热化学储能被认为是具有前景的CSP 储能技术之一[9]。CaO/CaCO3体系储能密度高达3.2 GJ/m3[10]，是目前储能密度最大的体系之一[11]。CaO/CaCO3体系放热温度高达850 ℃以上，能够实现高效发电[12]。石灰石、白云石等CaO材料价格低廉，分布广泛[13]，有利于实现大规模、可持续储能。CaO/CaCO3储能系统需要CO2气体，因此，这也是一种CO2资源化利用方式。

本文作者对CaO/CaCO3储能在系统设计、材料性能等方面的研究进展进行回顾和总结。介绍CaO/CaCO3储能在CSP 电厂中的应用，从系统效率和可行性方面分析几种可行CaO/CaCO3储能与CSP电厂的集成方案。对钙基材料在循环储能过程中的性能变化进行介绍，分析钙基材料储能性能的影响因素与提高方法，并讨论CaO/CaCO3储能的发展方向。

1 CaO/CaCO3 储能与CSP 电厂集成系统

1.1 CaO/CaCO3储能过程

CaO/CaCO3储能的概念在20世纪70年代已经形成[14]，但直到近几年，CaO/CaCO3储能在CSP发电厂中的应用才被大量研究。将CaO/CaCO3储能与CSP发电耦合的概念系统[15]如图1所示。太阳能为煅烧反应提供热量Q，将CaCO3分解为CaO 和CO2。煅烧释放的CO2经压缩后储存，CaO 在常温常压下储存。当需要能量的时候CaO和CO2在碳酸化反应器中进行放热的碳酸化反应，将储存的能量释放出热量Q′，然后，通过载热流体将热量传递到动力循环系统中生产电能。反应物在流入反应器之前，在换热设备中利用流出反应器产物的显热进行预热，提高系统的能量利用率。

图1 CaO/CaCO3储能与CSP发电的集成系统[15]Fig.1 Conceptual scheme integrating CaO/CaCO3 energy storage and CSP[15]

在CaO/CaCO3系统中煅烧反应需足够迅速，使CaCO3能够在较短时间内完全分解。影响煅烧反应速度的主要参数是煅烧温度和CO2分压力。研究人员探讨了几种适用于CaO/CaCO3储能的煅烧气氛，主要包括CO2、水蒸气和惰性气体。不同气氛下CaCO3的煅烧温度差别明显。受热力学平衡限制，当煅烧气氛为常压CO2时，CaCO3在超过900 ℃的温度下才能被快速煅烧[16]。使用过热蒸汽可将煅烧温度降低至700～750 ℃，并且从煅烧反应器排出的CO2容易分离[17]，煅烧生成的CaO储能活性较强。但水蒸气与CO2分离会产生较大能量损失。使用氦气(He)或氮气(N2)等惰性气体煅烧可以降低CaCO3的煅烧温度[18]。CO2在He 中的扩散性好，且He 热导率高，所以，He 气氛下CaCO3在725 ℃就可快速煅烧。但将CO2与He 分离存在较大困难。目前，基于流化床[19]、回转式反应器[20]和旋流反应器[21]的太阳能煅烧反应器已被研制出来并用于CaO/CaCO3储能，其中回转式煅烧炉最高温度可达1 000 ℃以上。LISBONA 等[22]研制出一种多级太阳能煅烧炉，可降低反应器内的峰值温度，减轻材料烧结。

为了提高放热阶段的温度，提高发电效率，碳酸化反应在纯CO2下进行。在常压条件下，碳酸化温度为850 ℃左右。提高碳酸化压力可以提高碳酸化反应的极限温度。通常CO2在压力大于7.5 MPa下储存，CO2膨胀到选定的碳酸化压力后送入碳酸化反应器。

CHEN等[23]分析了热量利用对储能系统效率的影响。结果表明：充分利用系统显热，可将储、放热热效率和系统效率分别提升45.1%，32.1%和61.59%。反应器规模、反应温度、CO2储存压力、CaO 流量、碳酸化压力和转化率等主要参数对显热量均有影响。OBERMEIER等[24]指出反应物从环境温度升至反应温度的预热过程对系统效率有很大影响，高显热回收利用率和反应物在煅烧/碳酸化阶段的高转化率是实现高系统效率的关键。MUTO等[25]研究了进行余热回收的热交换反应器和反应物输运方法，对CaO/CaCO3储能系统进行优化和经济分析；估算商业规模系统每储存1 kW·h热能的预期投资成本，包括设备和安装以及应急、储能材料、土地等费用，约为47$/(kW·h)。

1.2 开式CO2/空气布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统

EDWARDS等[26]提出了一种开式CO2/空气布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统，如图2所示。在该方案中，CaCO3在煅烧反应器中分解，排出的CaO和CO2分别通过固−固、气−固热交换器对流入的CaCO3进行预热。CO2和CaO分别在高压和常压下储存。压缩的CO2与压缩空气混合，经过预热后进入碳酸化反应器，与经过预热的CaO 反应放热。EDWARDS等[26]假设CO2与CaO在碳酸化反应器中完全反应，纯净的空气从反应器中释放出来，送入涡轮机中做功，最后排放入大气中。但实际上CO2不可能全部与CaO反应，排放的废气含有大量CO2。因此，开式CO2/空气布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统并不是理想方案。

1.3 闭式CO2布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统

图2 开式CO2/空气布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统图[26]Fig.2 Schematic diagram of CaO/CaCO3 energy storage system coupled with CO2/air open Brayton cycle[26]

ALOVISIO 等[17,27]提出了一种闭式CO2布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统，如图3所示。远超反应化学计量所需CO2被送入加压碳酸化反应器，未反应CO2作为载热流体进入CO2涡轮机做功发电。做功后的CO2再次被压缩储存，开始下一次循环。增加碳酸化压力可以提高碳酸化储能温度和涡轮机效率，并减少各换热器尺寸。但过高的碳酸化压力会增加系统运行的能量消耗，研究表明，闭式储能系统的最佳碳酸化压力为0.32 MPa[27]。KARASAVVAS 等[28]将朗肯循环加入CO2布雷顿循环储能系统，设计了一种连续发电的集成方案，如图4所示。白天，CO2流体在太阳能热交换器中温度较高(高于950 ℃)，并将其引入煅烧炉，在950 ℃完成CaCO3煅烧。煅烧释放的CO2在换热器中完成对固体物料加热后，为水蒸气朗肯循环提供热量，生产电能。将煅烧产生的CO2和CaO分别储存。夜间，储存的CO2和CaO进入碳酸化反应器进行反应并放热，作为载热流体的CO2通过布雷顿循环进行发电。计算表明，此系统效率为31.5%；当煅烧炉CO2进口温度、碳酸化压力和CaO存储温度升高时，系统效率进一步增加。ORITZ等[29]对该闭式系统进行了能量和敏感性分析，结果表明：闭式CO2布雷顿循环储能系统效率为32.1%；通过在煅烧炉和碳化炉两端增加气固热交换器，系统效率为34.7%；在低压压缩机中采用两级中间冷却压缩，效率可提高到38.1%；提高涡轮机进口温度可以提高系统效率；提高CaO 转化率可提高系统效率(当CaO 转化率为0.4 时，系统效率为43%)。CHEN等[30]基于碳酸化反应器质量和能量平衡建立了数学模型，研究了碳酸化反应器内气固比、固体流量和压力对闭式储能系统性能的影响，结果表明，对膨胀功的影响从大到小顺序为气固比，压力，固体流量。CHACARTEGUI 等[27]指出，高活性钙基材料、高碳酸化温度和CO2涡轮机高入口压力是该闭式储能系统取得高效率的关键。计算表明，当碳酸化反应器CO2压力与涡轮机出口的压力比为3.2:1.0时，系统效率可达到46%[27]。优化系统换热设计，减少能量损失，提高钙基材料碳酸化性能可以进一步提高系统效率。闭式CO2布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统被更多学者所接受。

图3 闭式CO2布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统图[27]Fig.3 Schematic diagram of CaO/CaCO3 energy storage system coupled with closed CO2Brayton cycle[27]

图4 连续发电闭式CO2布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统[28]Fig.4 Schematic diagram of CaO/CaCO3 energy storage system coupled with CO2 Brayton cycle for uninterrupted power production[28]

ORTIZ等[31]探索了CaO/CaCO3储能系统与其他动力循环的集成方案，包括亚临界朗肯循环(效率35.5%)、超临界CO2布雷顿循环(效率32%)和联合循环(效率40.4%)。目前的研究结果表明，闭式CO2布雷顿循环CaO/CaCO3储能系统具有最高系统效率。

2 钙基材料的储能性能

钙基材料储能性能采用有效转化率[18]和储能密度[32]描述。有效转化率计算式为

式中：N为储能循环次数；Xef,N为钙基材料第N次储能循环有效转化率；mcar,N和mcal,N分别为钙基材料第N次碳酸化和煅烧后的质量，g；m0为碳酸化反应前样品的总质量，g；MCaO和MCO2分别为CaO和CO2摩尔质量，g/mol。有效转化率表示在每次碳酸化过程中实际发生反应的CaO 质量与碳酸化反应前样品总质量的比值。钙基材料的储能密度表示单位质量钙基材料在碳酸化过程中所能释放出的最大热量，如下式所示。

式中：Eg,N为钙基材料第N次循环储能密度，J/g；ΔH0为标准状态下反应热，178 kJ/mol；Δm为钙基材料在第N次碳酸化前后的质量变化，g。从式(3)可以看出有效转化率和储能密度呈正比例关系。

2.1 常规钙基储能材料

常规钙基材料包括多种天然矿石如石灰石、白云石等和富钙工业废渣如钢渣、电石渣等。由于CaO在高温下发生烧结，造成材料孔隙被堵塞，不利于储能，所以，钙基材料储能性能随循环次数增加而下降。BENITEZ-GUERRERO等[18]研究了石灰石和白云石循环储能性能。粒径对石灰石和白云石储能性能的影响如图5所示。从图5(a)可知：石灰石碳酸化反应几乎完全在化学反应控制阶段进行，产物层扩散控制阶段的碳酸化反应可以忽略，这对优化反应器设计提供了重要参考。从图5(b)可知：在前20 次循环中，石灰石(粒径<45 μm)有效转化率从0.80下降到0.42。白云石的储能性能更加稳定，在20 次循环后下降了28%，这是因为白云石中存在的MgO 提高了CaO 抗烧结性能。此外，BENITEZ-GUERRERO等[33]还对比了石灰石、白垩石、大理石等天然钙基材料的循环储能性能。石灰石20次循环后的有效转化率为0.51，大理石20 次循环后的有效转化率仅为0.27。DURÁN-MARTÍN等[34]测试了不同粒径分布的石灰石颗粒在多次循环中的储能性能，发现在低温He中煅烧时，使用小颗粒石灰石更有利于储能。

图5 粒径对石灰石和白云石储能性能的影响(煅烧：725 ℃,He；碳酸化：850 ℃,CO2)[18]Fig.5 Effect of particle size on energy storage performance of limestone and dolomite(calcination:725 ℃,He;carbonation:850 ℃,CO2)[18]

储能条件对钙基材料储能性的影响非常显著。SARRIÓN 等[35]研究了煅烧条件对石灰石储能性能的影响，发现在725 ℃He气氛下煅烧，石灰石20次循环后的有效转化率降至0.45；而在950 ℃CO2气氛下煅烧，20次循环后的有效转化率降至0.20。这是因为在高温和高浓度CO2下煅烧，加剧CaO烧结。VALVERDE 等[36]研究了煅烧气氛中水蒸气对石灰石储能性能的影响。分别在N2，He 和CO2的煅烧气氛中通入质量分数为0.03%水蒸气，石灰石煅烧速率明显加快。在湿润N2气氛下，石灰石在700 ℃完全煅烧。在湿润He 气氛下，煅烧温度可降低至680 ℃。石灰石在湿润CO2气氛下的煅烧速度比干燥CO2气氛下的速度提高了近3倍，且煅烧温度可降低至925 ℃。煅烧时通入高浓度水蒸气可以提高CaO 循环储能稳定性[37]，但同时也会影响CaO 结构，降低机械强度。VALVERDE 等[38]发现对石灰石进行预煅烧可以提高储能性能。在760 ℃和N2气氛下，预煅烧的石灰石在20 次循环后有效转化率为0.58，比未经预煅烧石灰石的有效转化率高90%。OBERMEIER 等[39]发现储能过程中对钙基材料进行水合处理可以使活性下降的CaO 再生；进行5次储能循环后，将CaO在250 ℃水蒸气中进行水合处理，石灰石的储能性能提升39%。MA等[40]在流态化下对石灰石的储能性能进行研究，随着流化风速由0.04 m/s 增加到0.06 m/s，石灰石的储能性能升高了12%，但磨损加剧。

碳酸化反应一般在纯CO2气氛中进行。碳酸化温度应避免接近平衡温度，一般为850 ℃左右[41]。目前，绝大多数CaO/CaCO3储能研究都是在常压下进行的。相比于常压碳酸化，加压碳酸化更有优势。SARRION 等[42]研究了石灰石和白云石在0.3 MPa碳酸化压力下的储能性能，钙基材料的有效转化率与常压碳酸化条件下相比变化不大。SUN 等[32]研究了石灰石在更高碳酸化压力下的储能性能。提高碳酸化压力，石灰石储能性能明显升高，1.3 MPa碳酸化压力下石灰石的储能密度为2 764 J/g。30 次循环后，石灰石在1.3 MPa 下的有效转化率和储能密度分别为0.61和1 939 J/g，是常压下的1.44倍。LI等[43]在加压碳酸化和苛刻煅烧条件下(950 ℃，纯CO2)研究了CaO球粒的储能性能，发现当碳酸化压力为1.3 MPa时，CaO球粒10次储能后的储能密度为1 423 J/g，低于石灰石粉末的储能密度，但CaO 球粒在循环中的抗压强度和抗磨损性更高。

钢渣是一种常见的工业废渣，其钙含量较高，大部分钢渣被用于铺设道路和生产混凝土。电石渣是聚氯乙烯和氯碱生产的废弃物，主要成分是Ca(OH)2，大量电石渣被直接堆积或就近填埋，造成了资源浪费和环境破坏。将钙基工业废渣用于CaCO3/CaO 储能，既节约了钙源，又实现了废渣资源化利用。VALVERDE 等[44]对比了高炉炉渣和富钙钢渣的储能性能。经过乙酸处理后的钢渣和炉渣的储能性能更加稳定，但最高有效转化率仅为0.30 左右，低于石灰石的最高有效转化率。这是因为废渣含有较多杂质，能提高储能稳定性，但废渣中CaO 含量较低。在上述乙酸处理过程中去除杂质，能使处理后废渣有效转化率提高到0.60。SUN等[32]研究了电石渣的循环储能性能，发现氯元素存在使其储能性能在前2次循环中迅速下降，但此后至30 次循环中保持稳定。因此，电石渣是一种理想的钙基储能材料。

2.2 改性钙基储能材料

天然钙基材料储能性能在多次循环后下降，这对CaO/CaCO3储能系统带来不利影响。CaO 储能性能越低，储能系统输送、预热和冷却的惰性固体含量越高，造成大量能量损失。研究表明，将钙基材料有效转化率从0.07提高到0.50，储能系统效率将提升10%以上[27]。提高钙基储能材料的性能和循环稳定性成为近年来的研究热点之一。

钙基材料中添加惰性支撑体可以缓解CaO 烧结，提高钙基材料储能稳定性。CHEN等[45]使用机械混合法向CaCO3中掺杂SiO2，采用热重仪(TGA)研究了复合材料的循环储能性能。添加质量分数为5%SiO2的复合材料具有最大储能性能，稳定性提高了28%；但添加SiO2导致材料煅烧转化率降低。复合材料放热量仍然比CaO 的高，这是因为SiO2的高导热性使材料比热容提高了20%。KHOSA 等[46]同样使用机械混合法制备CaO/SiO2复合材料，发现复合材料在20 次循环中储能性能下降了43%，而CaCO3的储能性能下降了56%。此外，由于SiO2导热率高，能够使CaO 更快地达到反应温度，所以，SiO2使钙基材料在更低煅烧温度下完全煅烧；例如在Ar 下，能使CaCO3煅烧温度从750 ℃降至700 ℃。BENITEZ-GUERRERO 等[47]使用生物质(稻壳)模板法合成了廉价的多孔CaO/SiO2复合材料。该复合材料(CaO质量分数为70%)的储能性能明显比石灰石的优，20 次循环后有效转化率为0.50左右。

BENITEZ-GUERRERO等[48]使用机械混合法制备了CaO/Al2O3复合材料，发现CaO 和Al2O3在储能煅烧阶段生成了Ca4Al6O13，可以缓解CaO 高温烧结，提高复合钙基材料的储能稳定性；添加质量分数为5%Al2O3的复合材料在20 次循环后的有效转化率为0.60。SARRION 等[42]采用机械混合法制备了CaO/ZrO2复合材料，但ZrO2对钙基材料储能性能的提升不明显；添加质量分数为5%ZrO2的复合材料在10 次循环后有效转化率就下降到0.40以下。SANCHEZ JIMENEZ 等[49]用乙酸处理石灰石和白云石的混合物制备了乙酸钙镁(CaMgAc)材料，CaMgAc 具有稳定多孔结构，纳米MgO 晶粒均匀分散在CaO 周围，提高了CaO 抗烧结性能。CaMgAc 30次循环后的有效转化率为0.70，远比石灰石的高。HAN 等[50]将CaCO3纳米颗粒均匀涂抹在纳米石墨片的表面，制备出一种复合材料，只需质量分数为3%的纳米石墨片就能稳定钙基材料的储能性能。图6所示为石灰石和CaCO3/纳米石墨片复合材料的循环储能性能，其中，添加质量分数为3%纳米石墨片的钙基复合材料记为CBG3。从图6可见：CBG3 在50 次循环后的储能密度为1 313 J/g，而石灰石的储能密度仅为452 J/g。FEDUNIK-HOFMAN 等[51]以Ca(NO3)2，Al(NO3)3和(NH4)2HPO4为前驱体，使用溶胶−凝胶法制备了一种Ca/Al/P 复合材料，发现在1 000 ℃CO2煅烧条件下，该材料经历40 次储能循环后仍然具有0.67的有效转化率，而石灰石的有效转化率仅为0.10。在制备过程中生成了磷灰石，其熔点高达1 650 ℃，有效缓解CaO 高温烧结。HAN 等[52]对比了Al2O3，SiO2和TiO2对钙基材料储能性能的促进作用，发现在3 种惰性材料中，Al2O3提高钙基材料储能稳定性最好；添加质量分数为5%Al2O3的复合材料在50 次循环后储能密度为1 500 J/g，相当于理论最大值的87%。

图6 石灰石和CaCO3/纳米石墨片复合材料的循环储能性能[50]Fig.6 Cyclic energy storage performance of limestone and CaCO3/graphite nanosheets composites[50]

DA 等[53]提出了提高钙基材料黑度实现其在CaO/CaCO3储能系统中直接吸收太阳能的新思路，实验表明在CaO 中加入少量黑色的FeMnO3和Fe2O3可以提高材料的吸光性能。当Ca，Mn 与Fe物质的量比为100:4:8 时，复合材料对太阳光的吸收率达到89.81%。FeMnO3和Fe2O3的添加还可以提高CaO 的抗烧结性能，复合材料20 次循环后的有效转化率高达0.80。TENG 等[54]对这种复合材料的结构进行了优化，使用葡萄糖酸钙为前驱体制备了多孔Ca/Fe/Mn 材料；其吸光率为90%，储能性能在60 次循环中仅下降3.31%，在60 次储能过程中的平均储能密度为1 450 J/g，比CaCO3的储能密度高924 J/g。

SUN 等[55]使用石灰石为钙源，钙铝酸盐和CeO2分别作为惰性支撑体碳酸化催化剂制备了钙铝铈复合储能材料，发现CeO2能够在钙基材料表面产生氧空位，促进O2−的转移，从而提升钙基材料的储能性能，但CeO2在高温下并不稳定，因此，单独添加CeO2对钙基材料储能性能的提升并不明显。在CeO2和Ca12Al14O33的协同作用下，复合材料具有最大储能性能。30 次储能循环后，复合材料的有效转化率和储能密度分别高达0.79 和2 510 J/g。SUN等[56]继续对该复合材料结构进行优化，使用模板法制备了微米管状钙铝铈复合储能材料；复合材料30 次循环后的有效转化率和储能密度分别高达0.92和2 924 J/g。

表1总结了文献中报道的几种不同钙基材料在不同实验条件下储能性能。从表1可知：添加惰性支撑体仍是提高钙基材料储能稳定性最有效、最常见的方法，但仍无法避免钙基材料在长期储能中的活性下降。钙基材料获得相对稳定的储能性能往往需要添加足够多的惰性物质；但过多的惰性物质使钙基材料中CaO 的含量降低，造成单位质量钙基材料的储能性能下降。提高钙基材料的储能性能与循环稳定性仍是研究人员关注的焦点。

表1 文献中报道的钙基材料储能性能的对比Table 1 Comparison of energy storage performance of CaO-based materials reported in literatures

3 结论与展望

在未来一段时间内，全球以化石能源为主导的能源模式将发生实质性转变，可再生能源在电力领域的重要性持续提升，燃煤发电、核电和水电的份额将不断削减。CSP发电技术有很大发展前景，但传统熔盐储能方法存在储能密度低、能量损失高、腐蚀性强的缺点，制约了CSP 电厂的发展。CaO/CaCO3热化学储能具有储能密度高、放热温度高、材料价格低廉、能量损失低、与CSP 发电耦合性好等优点，具有广阔应用前景。本文对CaO/CaCO3储能在系统设计、材料性能等方面的研究进展进行回顾和总结。总结多种CaO/CaCO3储能与CSP发电的集成方案，闭式CO2布雷顿循环储能系统是其中效率最高的方案。钙基材料的性能衰减仍然是制约CaO/CaCO3储能技术发展的一个主要问题，钙基储能材料制备应向高储能密度、高循环活性方向发展。未来，研究人员仍需要对CaO/CaCO3储能技术进行大量研究，推动这一技术的应用与发展。包括：

1)进一步设计、优化CaO/CaCO3储能与CSP发电的集成系统，完善系统的显热回收网络，降低能量损失。设计、生产与CaO/CaCO3储能更加匹配的设备，需满足扩展性好、热效率高等主要要求。

2)突破提高钙基材料储能性能和循环稳定性的瓶颈问题，优化高性能钙基储能材料的制备工艺。在选择制备工艺和前驱体时，不仅要考虑钙基材料的储能性能，而且要考虑工艺的整体性、技术性和经济性。理想的钙基储能材料需同时具有以下特点：储能密度高，这要求尽可能少地添加惰性支撑体或催化剂；储能稳定性好，能在长期储能过程中储能性能不下降或下降缓慢；对太阳光吸收性好，能够被太阳光直接煅烧；材料成本相对低廉，制备工艺简单、经济，可大规模生产。