有机相变储能材料的制备研究现状

牛丹，连文茹，朱万翔，任怀宇，沈秋钰

有机相变储能材料的制备研究现状

牛丹，连文茹，朱万翔，任怀宇，沈秋钰

（沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 110000）

介绍了低温相变储能材料国内外研究现状及发展趋势，并详细研究了常见的高分子低温相变储能材料的制备方法，包括多孔吸附法、物理共混熔融法、微胶囊封装法和交联/接枝法。此外，详细说明了低温相变储能材料在各个领域的应用。

相变储能材料；制备；物理吸附；化学法

相变储能材料是指在一定的温度范围内，利用材料本身相态或结构变化，向环境自动吸收或释放潜热，从而达到调控环境温度的一类材料，可广泛用于建筑、航天等领域。该材料源于二战后美国MariaTelkes博士的研究，其发现硼砂相变吸热降温的现象，并发现其相变循环次数高达上千，开启了对相变储能材料循环使用的研究之路[1]。后续作为冷却剂或活化剂的相变储能材料在光热领域、核动力领域的热交换器中得到了广泛应用[2]。常用的相变储能材料种类有无机类和有机类两大类，无机类如结晶水合盐、熔融盐合金等化合物。与无机类相变储能材料相比，有机类储能材料具有性能稳定、无毒等特点。针对解决石蜡等有机类相变储能材料的泄漏问题，相继开展了相变储能材料的制备研究。

1 低温相变储能材料制备方法

1.1 常见的相变储能材料制备方法

常见的高分子低温相变储能材料的制备方法有4种，分别为多孔吸附法、物理共混熔融法、微胶囊封装法和交联/接枝法。相变材料与建筑材料的复合方式有直接加入法、浸渗法、封装法、吸附封装法和微胶囊封装法[3]。

微胶囊制备方法很多，化学方法是合成聚合物时，将此聚合物包覆在蕊物质上形成壁膜，这种方法结合力比较强，包裹率比较高，缺点是工序比较复杂；物理化学方法是添加溶剂及第三物质（如盐 类），或改变温度、pH等，使高分子溶解度降低而沉淀披覆在蕊物质上形成壁膜，这种方法比起化学法来说方法简单一些，但包裹率没有化学方法高；物理方法是利用机械力将高分子包覆在蕊物质上，这种方法包裹率比较低但是工序最简单。常见微胶囊的制备方式如表1所示[4]。

表1 微胶囊制备方式的分类

1.1.1 多孔吸附法

多孔吸附法是利用多孔材料将相熔融高分子材料吸附于孔隙内，通过表面张力将相变材料有效固定在多孔材料上。

唐方[5]等利用硬脂酸为主要的相变材料，TiO2为支撑材料制得5种二氧化钛质量不同的复合相变材料。实验结果表明，该过程中只存在物理吸附，且两个物质的晶体结构均未改变，聚氨酯均匀分散在二氧化钛结构中。其中最满意的为25％硬脂酸，熔化温度53.84 ℃，熔化潜热为47.82 kJ·kg-1。

1.1.2 物理共混熔融法

物理共混熔融法特点是共混和熔融，该方法利用相变材料与基体的相容性，熔融后混合在一起制成组分均匀的储能材料，实现低熔点物质被高熔点物质包裹。

ALKAN[6]等将十八酸、十六酸、十四酸、十二酸和聚甲基丙烯酸甲酯共混得到共混型相变储能材料。结果表明，当脂肪酸质量分数达到80％时，4个相变材料的相变焓都在150 kJ·kg-1以上，相变温度在50 ℃左右。

1.1.3 交联/接枝法

将具有良好机械性能的聚合物用作主链骨架（主链也可以称为硬链段），将具有相变储能特性的低熔点材料与骨架分子结合作为侧链（侧链）。在相变过程中，低熔点的有机固液相变材料充当软链段的结晶态和非晶态之间的过渡，实现能量的吸收和释放，而硬链段起着骨架在其中的作用，这限制了软段材料在相变温度以上的流动，从而使材料在相变温度以上仍保持固体状态。

王忠[7]等将二乙酸纤维素在40 ℃下干燥4 h，并将聚乙二醇用硅胶干燥8 h。将干燥的二乙酸纤维素和聚乙二醇分别与丙酮以1∶10和1∶5的比例混和以形成溶液。逐步加入交联剂TDI和催化剂辛酸亚锡，恒温加热加搅拌回流，然后加入溶液继续搅拌回流使其进行交联接枝反应，经无水乙醇浸泡后将反应产物干燥。所得产物性能优良，耐久性较好。

1.1.4 微胶囊封装法

微胶囊封装法一般是指将熔点较高的反应物料及其他添加剂通过聚合反应包裹在芯材的表面，目的是保护芯材或进行储存。芯材壁材种类很多，但芯材熔点往往比壁材熔点要低，芯材一般是直链烷烃（石蜡类）、高级脂肪酸、无机水和盐等熔点较低的物质，比较容易融化，壁材一般为树脂类、聚酯类和芳香族聚酰胺等高分子材料，因为这些材料本身抗冲击性耐老化性都比较好，可以有效保护芯材。

胡荣荣[8]等采用悬浮聚合法，将甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物包裹在石蜡外表面，通过一定反应使其包裹在外，制成石蜡基相变微胶囊。实验结果表明，随着壁材的增加，微胶囊逐渐趋于表面光滑的圆形，而且随着MMA与MAA质量比的增加，相变潜热也随之增大，乳化剂增加，粒径增大；丘晓琳[9]等采用悬浮聚合法制备了以聚甲基丙烯酸十八烷基酯以及甲基丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸共聚物为囊壁，以正十八烷为芯材的相变微胶囊。结果表明，制备的微胶囊颗粒表面光滑，颗粒尺寸均匀。

1.2 相变微胶囊的制备方法

1.2.1 界面聚合法

界面聚合法在两种互不相溶，分别溶解有两种单体的溶液的界面上（或界面有机相一侧）进行的缩聚反应。在使用此方法制备纳胶囊时必须将芯材加入带毛细管的注射器中，将芯材注入单体溶液中才可制备出微胶囊。由于界面聚合速度比起其他聚合速度快上很多，无法在反应进行过程中进行观察，所以须要采取一些措施。

赫丽娜[10]等利用界面聚合法成功制备出了以十六烷为芯材、聚脲为壁材的聚脲微胶囊，制备出的相变纳米胶囊相变温度和相变焓基本没变。倪 卓[18]等先将蜂蜡熔化，使其分散在水相中，然后滴加乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚，使蜜蜡进入胶束中，然后加入甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和乙二胺（EDA），使单体更容易包裹在蜜蜡外，采用界面聚合法制备聚脲蜂蜡相变微胶囊。梁丰收[11]等以聚氨酯预聚物与BDO反应产物为壁材，IPDI为芯材，油相中L-75的异氰酸酯官能团与水相中扩链剂BDO的羟基在界面处发生逐步聚合反应，生成聚氨酯膜，IPDI被聚氨酯膜成功包封形成微胶囊。

1.2.2 乳液聚合法

乳液聚合法是指在机械搅拌或者剧烈振荡的条件下，单体通过乳化剂的作用均匀分散在反应介质中并形成乳液，然后在芯材外部聚合，将芯材包覆的一种聚合方式。根据所采用的芯材的亲水亲油性、乳化剂不同，分为正相乳液、反相乳液和正相乳液聚合法、反相乳液聚合法。

杨改霞[12]等采用乳液聚合法制备PMMA/HD相变储热微胶囊。结果表明，得到的微胶囊光滑且形状比较圆润，包埋率达64%，平均粒径为0.7 μm。相变温度和相变焓分别为17.61 ℃、150.1 J·g-1，反应中加入的交联剂使得微胶囊的耐热温度提高70 ℃。单晓辉[13]等通过乳液聚合法制备出了正十八烷基的相变微胶囊，使用的壁材为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，对所得产物进行测定，相变潜热为137.50 J·g-1，粒径为6 μm左右，进行性能测定认为该材料可以用做中温相变储能材料，大概在180 ℃左右。陈旭[14]等利用三聚氰胺改性树脂为壁材，采用乳液聚合法制备石蜡基相变微胶囊，其中利用石墨烯为改性添加剂，提高改性后能力，最大限度的提高产品性能。所制备的微胶囊表面不粗糙，且微胶囊本身形状和粒径分布符合标准，其囊壁较厚且具有一定的弹性。微胶囊的平均相变潜热为 144.1 J·g-1，无过冷现象，经过120次热循环测试质量变化不大，表明得到壁材对石蜡起到了明显的保护作用。

1.2.3 原位聚合法

原位聚合法是把单体与催化剂全部加入到芯材中的一种聚合方法，在制备相变材料微胶囊的过程时会出现预聚合反应，但是由于原位聚合中的单体本身可以溶于单独的相内，但是聚合物本身溶解度很低，几乎不能溶解，所以聚合反应在分散相芯材上发生。反应开始，单体预聚，随着聚合反应的进行，预聚物逐渐在芯材表面生成，最终将芯材全部覆盖形成胶囊外壳。

程璐璐[15]等采用原位聚合方法制备了相变蜡、正十八烷和十二醇相变微胶囊，由于氨基树脂包裹在外，所以减轻了烷类的容易泄漏的特点。所制备的相变纳米胶囊相变焓为61.30 J·g-1，相变温度为23.09 ℃，耐200 ℃高温。刘景勃[16]等以环氧树脂E-51的乙酸乙酯溶液为芯材，脲醛树脂为壁材通过原位聚合法制备了出了微胶囊，其具有良好的流动性，外表面粗糙的微胶囊力学性能较好，热稳定性优良。单旭涛[17]等采用原位聚合法制备了以石蜡为芯材，尿素、甲醛、三聚氰胺共聚物为壁材的相变微胶囊，经测试芯材被封装效果很好。李明伟[18]等采用原位聚合法合成的石蜡基相变材料微胶囊，脲醛为壁材，所得到的产品表面光滑平整且相变潜热很高，是优良的相变储能材料，材料本身在聚乙烯醇最接近临界胶束浓度时最优质。

1.2.4 几种聚合方法的综合对比

以石蜡/甲基丙烯酸甲酯相变微胶囊为例，几种聚合方法进行对比，结果见表2。

表2 几种聚合方法的对比

表2显示，乳液聚合法和悬浮聚合法的包覆率最高，不易发生泄漏问题，熔融温度变化不大，所以推荐使用悬浮聚合进行石蜡相变微胶囊的制备。

2 低温相变储能材料的应用

2.1 在太阳能供暖系统上的应用

低温相变储能材料由于其储热途径中具有对环境友好、效率高、节约能源、使用安全等多项优势，非常适合于太阳能供暖系统储热，目前可以有效使用储能材料来替代传统取暖设备，在实际中已有应用。李晓辉[19]等用软脂酸、肉豆蔻酸为主要的成分，制备出二元相变储能复合材料，结果表明，制备的软脂酸/肉豆蔻酸二元相变储能材料相变潜热为186.6 J·g-1，熔点为50.6 ℃，凝固点为43.8 ℃，且经过410次反复加热和冷却，物理化学性质变化不大，热稳定性很好，同时腐蚀实验表明其对金属的腐蚀性小。由于该物质的相变潜热比较高、熔点凝固点都比较合适、且储能比较好等特点，所以该材料可以用来制作太阳能底板采暖系统的储能材料。原心红[20]为了在经济范围允许的可能下，尽量制备性能优异、成本低廉、性价比高的水泥基储能材料，分别复掺石墨、炭黑和氧化铁黑3种储能相，观察这3种材料对相变材料性能的影响。试验结果表明，当石墨、炭黑和氧化铁黑掺量分别为25%、8%和25%时，试样在具有良好力学性能的同时，具有优异的热学性能和吸热性能，且影响力学性能的因素由大到小依次是:炭黑、石墨、氧化铁黑，而影响吸热性能因素由大到小依次是:石墨、炭黑、氧化铁黑。

2.2 在纺织行业中的应用

相变储能材料在纺织行业的应用主要是提高服装在不同温度下的调节能力，做到冬暖夏凉，或者在一些特殊的温度场合做到隔绝外界热气和冷气等。孙艳丽[21]进行相变微胶囊低温防护复合织物的结构设计及传热模型研究，该设计将消极隔热、积极发热结合制成红外织物层/相变微胶囊功能层/气凝胶隔热层三层结构，该设计可以完美实现对低温环境下短时间灵活作业的需求，并制备了协同作用的轻薄型低温防护复合织物。该设计在低温环境下可以在一定时间内可降低温度变化速率，延长温度降低的时间，可满足低温防护要求。李爽[22]等通过对国内外近年来有关可调温服装织物及测试方法的查阅和分析，对服装织物调温性能测试方法的进展进行了研究，分析了智能可调温织物的研究现状。

2.3 在建筑领域的应用

在建筑领域，相变储能材料可以用于很多方向，例如墙体、地板、隔热层等。通常，它们与加热系统或建筑材料结合使用，并且可以成为建筑组件的一部分，还可以配置在冷热源上。晁岳鹏[23]设计了耦合PCM-太阳能集热器系统（CPSS），集成PCM和双管热交换器（PDPE）与太阳热能耦合进行实验。实际研究结果显示，将包封癸酸和十六烷醇（CAHA）混合物的PDPE安装在地板中，经过冬季连续20 d测试，CPSS适用性较强，节能优势明显，有较强推广应用价值。冯国军[24]对相变储能材料在地源热泵建筑中应用效果进行了模拟研究，地源热泵使用雨水收集系统中净化的中水作为传输介质，能够满足日常小区住户对热水需求的同时实现节能的目的。冯小江[25]通过研发了调温装饰一体化相变储能健康板，并对这种材料进行调查分析，发现这种材料有利于人身体健康，尤其是在服务于老年的建筑中，例如养老院等。李春莹[26]将制备可旋转角度的低温相变储能材料外遮阳板夹层，这种材料可以同时进行遮阳和储存能源，也是太阳能储存的另一种应用，在遮阳的同时有效吸收太阳辐射能，所储存热量可用于冬季夜间室内保温，减少建筑能耗。

2.4 在记忆储存领域的应用

低温相变储能材料的应用领域繁多，已经可以应用于电子领域记忆储存方面，目前已经被应用于可复写光学数据存储器和非易失性电子存储器中。但是目前相变储能材料无法完全替代U盘等，第一更新换代过快；第二光盘目前除了复刻须要妥善保存的文件很少使用，领域基本饱和。随一些合金材料的技术突破，低温相变储能材料将用于制作光盘（CD）等全新一代记忆储存产品。但是前景不是很乐观[27]。根据数值模拟表明，顶层含有6%体积分数PCM的储存器相比于没有PCM材料的储存器，可以将20%体积的水温保持时长提升1倍，所以在一些其他领域的应用可以期待[28]。

2.5 相变储能材料在食品冷链物流中的应用

KHODADADI等用数值模拟的方法研究了具有很好蓄冷性能的Cu-H2O纳米流体[29]。相变储能材料在食品冷链物流中的应用主要可以从需求、价格、保鲜方法3方面进行研究，研究要求主要有：①研制低温相变储能材料以符合冷库的温度要求，按实际用途选用合适的材料；②完善设计，尽量使得外形简单、不易变形、价格低廉、具有实际意义的设计；③制备多功能相变储能材料，将相变技术与其他保鲜方法相结合，提高保鲜能力[30]。

2.6 在军事领域的应用

微胶囊相变储能材料在相转变时可以吸收、储存和释放大量的潜热，而本身温度和宏观形态基本不变，近年来相变储能材料在军事领域的应用研究进展备受瞩目。微胶囊相变储能材料在军事领域中主要用于红外伪装，且主要的使用方法是涂覆、集成和掺杂。对微胶囊相变材料的热红外伪装技术在军事领域中，尤其是在大型军事装备、红外伪装服和红外示假领域的应用研究进展情况进行评价和总结，提出应用过程中需要解决的问题，探讨了未来应该重点开展的研究方向并进行展望[31]。

相变储能材料用于军事领域热红外伪装的原理是利用相变储能材料在进行吸热放热过程中表面并不会有温度変化，基本是恒温反应。然后将相变储能材料通过涂抹、刷涂、喷涂等方式与所需要隐形材料进行结合制成热红外相变伪装材料，相变储能材料吸收或放出的热量可以用来调节目标和背景的温度差减少辐射强度实现伪装。目前常用相变储能材料在军事领域大部分应用于大型军事装备、红外伪装服和红外示假[32]。

3 结束语

通常采用微胶囊封装法来制备低温相变储能材料，又通过实验对比得出乳液聚合法和悬浮聚合法的包覆率最高，不易发生泄漏问题，熔融温度变化不大，所以悬浮聚合更适合进行石蜡相变微胶囊的制备。

本文在最后叙述了低温相变储能材料的应用，如在建筑领域的应用、军事领域的应用，更加说明了相变储能材料的重要性，相信未来在攻克一些技术难题后，低温相变储能材料会大放异彩。

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Research Status of Preparation of Organic Phase Change Energy Storage Materials

,,,,

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 113001, China）

The research status and development trend of low temperature phase change energy storage materials at home and abroad were This paper introduced, and the preparation methods of common polymer low temperature phase change energy storage materials were studied in detail, such as porous adsorption method, physical blending melting method, microencapsulation method and cross-linking/grafting method. In addition, the application of low temperature phase change energy storage materials in various fields was described.

Phase change energy storage materials; Preparation; Physical adsorption; Chemical method

2020-08-08

牛 丹（2000-），女，吉林省通化市人，现就读于沈阳建筑大学无机非金属材料专业。

谷亚新（1969-），女，博士研究生，研究方向：高分子建筑材料。

TK02

A

1004-0935（2021）01-0046-05