激光敏感药剂的研究进展

翟思源，王建华，刘玉存，朱 煜，乔 申

(中北大学 环境与安全工程学院，太原 030051)

现代战争中，各种静电、射频、杂乱的电流和电磁波充斥着战场的每一个角落。例如，在海湾战争中，美军使用了一种强电磁脉冲炸弹，这种弹药能够使武器系统的线路中产生很强的电流，导致传统的武器点火系统误发火，严重威胁武器装备的安全性。而激光起爆技术在抗电磁干扰方面远远优于传统的起爆方式[1]。激光起爆是指利用激光能量引燃或引爆含能材料[2]，激光起爆技术离不开激光敏感含能材料，进而，激光敏感型药剂成为了各国研究的热点。激光敏感药剂的研究大致分为两个方向，即新型化合物的合成研究和对现有炸药改进的研究[3]。新型激光敏感的化合物大多是以BNCP为代表的金属有机配合物，对传统炸药的激光敏感改造以RDX和PETN为主。笔者将对上述两个方面的研究进展进行综述。

1 新型激光敏感含能材料的设计与合成研究

1.1 含三唑类激光敏感药剂

2003年，俄罗斯的研究者[4-5]合成了一系列以三唑衍生物为配体的激光敏感起爆药，研究结果表明[6]：随着Co2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+的电离势逐渐升高，对应的，以3-肼基-4-氨基-5-R-1,2,4-三唑为配体的起爆药激光感度也依次升高。并在2010年合成了以氨基三唑和五氨为配体的高氯酸钴盐[7]。

2009年，杨燕兰等[8]对3种三唑配体进行量子化学研究，认为3-肼基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑活性最高，并对该配体的Co、Ni、Cd、Cu四种配合物进行计算，认为Cd和Cu比Co和Ni的化合物激光感度高。同年，该团队合成了二水合高氯酸(3-肼基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑)合钴(TACo)[9]。TACo的撞击和摩擦感度高于BNCP但低于叠氮化铅，耐热性适中，50%激光起爆能量为39.85 J/cm2。

2018年，德国研究者[11]介绍了一种简便的合成路线，用来制备在现代先进点火或引发系统中具有潜在应用潜力的新型铜(II)氯酸配合物。其中铜-氯酸氨基三唑配合物[Cu2(4-ATRI)6](ClO3)4比PETN的激光感度高，且热稳定性好。很少有文献中提到采用氯酸根离子作为阴离子或者配体，相较于高氯酸跟的强氧化性，氯酸根也许为铜离子的降感提供一种方法。

2019年，中国研究者[12]利用3-氨基- 1,2,4-三唑-5-碳酰肼(ATCA)非能态富氮配体，成功合成了一种新的激光敏感Ag(I)基含能聚合物[Ag(ATCA)ClO4]n。该物质完全消除了高氯酸银的不良性能，对金属壳具有良好的耐潮性和耐腐蚀性，并具有良好的热稳定性和良好的机械刺激安全性，对激光的敏感度极高，200 mJ的激光73 ms就能起爆该物质。含能聚合物似乎是一种激光敏感药剂不错的发展方向。

由于三唑本身比四唑能量低，这种性质对降低机械感度方面会有帮助。但目前对三唑配体的研究总体来说没有四唑多，在今后的研究中，研究者可以投入更多时间展开对三唑衍生物作为配合物配体的研究。

1.2 含四唑类激光敏感药剂

由于BNCP在激光起爆方面有出众的性能，人们开始了对BNCP同系物的研究。

2002—2003年，俄罗斯俄罗斯圣彼得堡国立理工学院的Zhilin等人以Co为中心原子，以Ⅰ～Ⅷ四唑衍生物为配体合成了一系列的含能配合物，并测试了这些物质的激光感度[19]，1～8号四唑配体如图1所示。

图1 1～8号四唑配体

其中，以1、4、8号配体合成的配合物能够被铷固体激光器起爆(λ=1.06 μm,τq=2 ms,E=1.5 J,dbeam=1 mm)。经过分析，笔者推测：硝基与氨基可能会增加化合物对实验波段激光的吸收能力，但由于8号配体中存在氨基却对激光钝感，可能是由于甲基对激光的吸收有干扰作用。

2005年，印度学者Talawar等[20以5-硝基四唑为配体合成了过渡金属(Ni/Cu/Zn)的高氯酸四唑配合物，合成路线与BNCP的合成路线相似，并对合成的物质进行了感度测试。结果表明：不同金属离子拥有不同数量的配位数，配位数少的金属离子对应的化合物起爆能力较低。感度与金属离子的配位数和氧化性有关，由于Cu的氧化性较强所以其虽然只有4个配位数，但其感度与BNCP、BNNP相当。2012年北京理工大学的尚静等[21]在TPSS密度泛函理论水平下研究了BNCP及其Ni/Fe/Cu/Zn类似物的几何构象和电子结构，揭示了它们的能隙与冲击灵敏度之间的关系。计算能量间隙和撞击感度测试值如表1所示。预测表明：过渡金属配合物的机械感度为Zn

表1 各物质计算能量间隙(ΔE/eV)和撞击感度(H50/cm)测试值

由于BNFP未被合成出来，笔者试图参照BNCP的方法[22]合成以铁为金属离子的配位化合物，结果表明该路线不可行。原因是第一步制备硝酸碳酸四氨络铁时，将硝酸铁溶液滴入氨水与硝酸铵混合溶液后，铁离子在氨水的碱性环境下不能生成铁氨络合物而生成了氢氧化铁沉淀。笔者认为未来可以尝试设计其他的合成路线合成类似于BNCP的铁配合物。

2009年，中国兵器工业第213研究所的朱雅红等[23]合成了高氯酸·5-肼基四唑汞(HTMP)，并以BNCP为参照物采用兰利法测试了其激光感度。对HTMP的测试结果表明：在波长915 nm，功率1.59 W的激光下，无掺杂时，HTMP 50%发火能量为972 mJ，BNCP不发火；参杂5%的炭黑后，HTMP 50%发火能量为2.56 mJ，BNCP 50%发火能量为59 mJ。HTMP的激光、摩擦、静电感度均高于BNCP，撞击感度低于BNCP。其他金属，如Cu(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)的5-肼基四唑高氯酸盐也有被激光起爆的能力，但其起爆阀值比汞高得多。

2013年，德国慕尼黑大学的Joas等[24]以5-(1-甲基肼基)- 1h -四唑为配体，高氯酸盐、硝酸盐、二硝酰胺和氯离子为阴离子合成了光敏铜配合物并对其进行表征，总结了不同阴离子对激光点火性能的影响。他们的研究结果表明：无论以高氯酸还是硝酸根为阴离子的配合物都能被940 nm的激光起爆，研究者认为阴离子对配合物的激光感度并不重要，配合物的激光感度取决于高能配体和金属中心之间的相互作用。笔者认为该团队的研究具有一定局限性，他们仅研究了以铜为金属离子时的情况。而铜离子有较强的氧化性，这就造成了以铜为中心金属离子的配位化合物不止对激光也对除激光以外的其他外界刺激都较敏感，事实上，在该团队的描述中，因为其感度太高所以没做拉曼光谱分析。

2017年，该机构的Szimhardt等[25]研究了以1-甲基- 5H四唑配为配体，利用7种不同的金属(Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+)和6种不同的阴离子(氯离子、硝酸盐、高氯酸盐、氰基硝基甲烷、苦味酸、斯蒂芬酸)制备了31种新的配合物，测试了它们的性质评价了这些物质能不能作为激光敏感的炸药。以几种高氯酸配合物[MII(MTZ)6](ClO4)2为例，撞击感度从低到高依次为：Zn2+(10 J)

从表2可以看出10号化合物与6号化合物相比多了2个共晶的MZT分子，多这2个MTZ分子的直观表现为爆轰转变为爆燃。6号化合物比10号化合物的激光灵敏度更好，是一种有前景的激光敏感起爆药。

表2 不同化合物激光测试结果

根据表2的数据，第4号配合物在实验波长附近有一个强吸收峰，但是在被激光照射后却没有反应，因此不能得出使用与某种含能材料吸收波长相近的激光能提高该物质激光灵敏度的结论。早在2013年，该机构[26]已经有研究表明，含能配合物的激光起爆性质与其在特定波长下的光吸收特性明显的相关性。值得注意的是，在2010年[27]、2013年[28]和2014年[29]，俄罗斯研究者中国研究者在对几种常用炸药的激光起爆研究中都得到了相反的结论。笔者认为激光感度与吸收波长是有关系的，该团队的研究或许是一种例外。

此外，研究者还对一部分进行了激光感度测试的化合物进行了光谱分析。1、3-6、8-10和11号物质的颜色和吸收波长如表3所示。配合物的颜色不完全与中心金属离子的颜色有关，例如13号和11号，虽然中心金属离子都是二价铜离子，但11号颜色是蓝色，13号却是绿色。根据经典生色理论，[30]，配合物的颜色与金属离子的颜色、配体的颜色和中心离子与配体之间形成键的种类有关。配合物的颜色对起爆用激光波长的选择有重要意义。

表3 配合物的光学性质

同年，该机构的Freis等人以二四唑基甲烷(5-DTM)为配体合成了多种过渡金属配合物[31]，并测定了这些物质对外界刺激(冲击、摩擦、静电放电)的敏感性。用激光照射测试了配合物二水合[二硝酸·双(二四唑基甲烷)]合铜(Ⅱ)和二硝酸·双(二四唑基甲烷)]合铜(Ⅱ)的可燃性。结果表明：粒度<100 μm的二硝酸·双(二四唑基甲烷)]合铜(Ⅱ)撞击感度为2 J，摩擦感度为160 N，静电感度为0.25 J，且该物质可以被波长为940 nm的激光照射600 μs后起爆。

2018—2019年，俄罗斯Ilyushina等[32]对高氯酸[五氨·5-硝基四唑]合钴(Ⅲ)(NCP)进行了研究，并研究了其在激光下的热分解和爆轰过程，并指出富勒烯的添加可能会导致NCP的热分解而不是爆轰。而添加石墨烯则可以使NCP的激光起爆阀值降低[33]，研究者还建议使用波长为1.55 μm的铒激光器起爆钴氨配合物。在2008年，盛涤伦团队就阐述了激光与含能化合物相互作用机理[34]：激光的波长不同，则配合物发生反应的机理不同。例如，可见光或紫外波段的激光会激发分子的电子能级，破坏化合物中较弱的键，进而引发化学反应；如果是红外波段,大部分物质分子的振动吸收频率与之相匹配,其光量子能量主要是选择性地激发化合物分子的振动,而进行光热转换。红外激光更有利于药剂对光的热能的吸收,易于进行化学热分解。他们认为，针对紫外-可见波长激光器,可以通过药剂的分子结构设计实现激光感度的可选择性。对任何激光器,可以通过选择光热物理性能优良的炸药以及惰性吸热物质和催化敏化剂掺杂的组成设计以及粒度细化来实现药剂激光特征感度的设计。

1.3 含四嗪类激光敏感药剂

2016年美国Alamos实验室的Thomas等[35]以四嗪衍生物为配体合成了4种低能激光起爆药，其[(TriTzPyr)3Fe][ClO4]2和[(NH2TriTzPyr)3Fe][ClO4]2能够被功率为5 MW波长为1 064 nm激光起爆，两者的激光感度都比 PETN 的要高，且撞击和摩擦感度都小于PETN。这两种分子的结构式如图2(a)、(b)所示。

图2 四种分子的结构式

次年，该团队[36]又合成2种以二价铁离子为中心离子，以四嗪衍生物为配体的含能配合物，[(H2NTzNO2Pyr)2Fe(MeCN)2][ClO4]2和[(H2NTriTzNO2Pyr)2 -Fe(H2O)2][ClO4]2，这2种分子的结构式如图2(c)、(d)所示。研究者对装药密度为1.05 g/cm3的2种样品进行了激光起爆实验，结果两该样品均没有响应。但当研究者将装药密度调整至0.9 g/cm3后，[(H2NTriTzNO2Pyr)2Fe(H2O)2]-[ClO4]2能被波长1 064 nm的激光起爆，考虑到两者在特定波长处对光的吸收能力和爆炸特性，研究者推测可能是某种潜在的结构或化学因素在影响含能材料的激光起爆阈值中起重要作用。另外，装药密度对激光感度也有影响。笔者认为，这可能与热量散失有关，空气是热的不良导体，较小的装药密度能使炸药在激光照射点处更快达到爆炸所需的温度，而较大的装药密度则会使热量向周围散失，热量不易聚集就不发生爆炸。

含四嗪类的激光敏感药剂是近些年新发现的一类含能材料，对这一类物质的研究不像三唑和四唑那么多，但这类材料大多性能优异，是未来激光起爆药剂发展的一个有潜力的方向。

2 改进现有含能材料使之对激光敏感的研究

2008年，陈利魁等[37]研究了掺杂和粒度对BNCP半导体激光起爆感度的影响。得出结论：加入适合的掺杂物的种类和含量能够大大提高BNCP半导体激光起爆感度；以质量分数为3%碳黑为掺杂物时，在无约束的环境下，BNCP不易被激光起爆，在同样的条件下，BNCP粒度越小，激光起爆阈值越低。此外陈利魁等人还比较了碳纳米管和碳黑作为BNCP掺杂时BNCP的感度，得出结论：碳纳米管和碳黑都能降低BNCP的激光感度，但相比于碳纳米管，碳黑的效果较好[38]。

徐姣[39]和吴立志等[40]分别在在2010年和2014年研究了参杂RDX和PETN激光感度的影响，他们的研究结果表明：适量掺杂碳黑和碳纳米管可以有效降低RDX和PETN的激光起爆能量,并且掺杂质量分数为1%时炸药的激光感度最高。

以上3个团队的研究表明，碳黑和碳纳米管对提高炸药的激光感度有较大帮助，碳黑效果由于碳纳米管，而且对不同的炸药来说，掺杂的最佳百分数不同。

2011年[41]和2013年[42]郝海霞团队采用CO2激光点火的方法，研究了 Al粉与含CL-20改性双基推进剂、RDX、HMX、CL-20混合物在不同激光功率密度作用下的点火特性，探讨了Al粉粒度、Al/含能材料比例以及不同含能材料对混合物点火性能的影响。发现在该实验的激光功率密度条件下，Al粉与炸药混合物的点火均发生在样品表面，点火延迟时间随着激光功率密度增加呈现递减的趋势，Al粉的粒度和与炸药的比例对点火延时期的影响较大。2019年，俄罗斯的研究者[43]也研究了Al粉与RDX和PETN混合物的激光感度，并得出了在特定Al粉粒径、特定波长和作用时间下激光起爆阀值与Al粉含量的函数关系。

Aduev团队分别在2010，2013和2016年研究了NiC掺杂和温度[44]，不同粒径的镍颗粒[45]，不同质量分数的铁颗粒[46]对PETN激光感度的影响。该团队由2010年的实验结果提出一种假说：光量子的吸收导致电子从晶体价带转移到禁带，然后热正离子离解到碳正离子和NO3自由基。由2013年的实验结果验证了热起爆模型[47]，Tarzhanov团队得出的结论[48]也支持了这一模型。由2016年的实验结果得出铁颗粒掺杂时存在最佳质量分数的结论。

随着新型功能材料的问世，对现有炸药的改进可以不再仅限于一些金属粉或碳黑作为掺杂。

2019年，张勇[49]团队将MXene材料和聚四氟乙烯进行捏造，并添加在B/KNO3药柱上，结果表明，在B/KNO3圆柱体表面加入一层该材料后激光起爆所系能量下降了41%。同年，英国研究人员[50]在含有含金纳米粒子(GNPs)的溶剂中重结晶RDX，使经过该方法重结晶后的RDX激光灵敏度高于纯DRX三个数量级。

在现有文献中很少看到有针对HMX进行激光起爆改进的研究。究竟是什么影响了HMX的激光感度，在未来的研究中这或许是一个值得探究的内容。

3 结论

1) 配合物中心金属离子对配合物感度的影响为：配位数越多、氧化能力越强，其感度一般会越高。

2) 影响配合物感度的因素是多重的，晶体的晶胞结构、阴离子种类和几何形状都对配合物的激光感度有影响。未来的工作将集中在确定具体何种化学功能或结构特征能降低激光起爆阈值。

3) 含能材料吸收波长与激光感度之间的关系没有明确规律。未来需要对吸收光谱与激光感度之间的关系进行深入研究。

4) 改进现有的含能材料使之对激光敏感有以下手段：改变装药密度，添加掺杂，细化粒度，增加测试样品激光输入端的约束和提高激光器的输出功率。