马来酸酐改性氧化石墨烯微片对沥青性能影响

黎佳清，曾翔，黄俊贤，韦赟豪，刘宇，李晶*

(1.广西大学 化学化工学院， 广西 南宁 530004;2.广西交投科技有限公司， 广西 南宁 530004)

0 引言

当前，随着增长的交通负荷及不断变化的气候条件,沥青路面不断出现了车辙、水损坏、凹陷等问题。这使得道路使用者对沥青道路的性能要求逐渐变高，越来越多不同种类的改性沥青被应用于高级公路。SBS凭借其优良的路用性能，已被广泛的应用到改性沥青行业中。SBS是由苯乙烯和丁二烯聚合而产生的高分子嵌段共聚物，其分子结构内含有碳碳双键，因此我们可以对SBS进行接枝改性进而提升SBS改性沥青的高温抗车辙和高韧性抗开裂等能力。马来酸酐是一种优良的大分子相容剂、偶联剂，将其与聚合物及树脂等物质接枝后能大大提高复合材料的机械强度[1]、相容性[2]及分散性[3]。

基于马来酸酐优良的性质，研究者们也尝试将马来酸酐应用于沥青改性中。黄锦华等[4]直接将马来酸酐加入SBS改性沥青中，实验结果表明在一定范围内随着MAH含量的增加，MAH/SBS 改性沥青的软化点逐渐提高，但同时针入度和延度有所降低，随着掺量的进一步提升，MAH与沥青的相容性逐渐降低，并出现了严重的离析现象。为进一步解决马来酸酐与SBS改性沥青的相容性问题，FU等[5]在γ射线下辐射SBS接枝马来酸酐合成SBS-g-M改性剂，结果表明SBS-g-M改性沥青的相容性得到改善，高温性能提高的同时其温度敏感性降低了。HUANG等[6]将聚乙烯(HDPE)接枝马来酸酐得到LLDPE-g-MAH，并以HDPE和SBS为基体、LLDPE-g-MAH为不同含量相容剂、炭黑为填料得到复合改性剂，实验结果表明用该复合改性剂制备而成的HDPE/SBS改性沥青软化点降低，改性剂的相容性得到了改善，但粘弹性能没有明显增加。MA等[7]将MAH接枝到聚乙烯(RPE)上制备RPE-g-MAH改性沥青混合料,试验结果表明:RPE-g-MAH改性沥青混合料能显着提高沥青混合料的抗车辙性能。YAN等[8]在杜仲胶的基础上接枝马来酸酐，制备马来酸酐杜仲胶SBS改性沥青，实验结果表明，马来酸酐杜仲胶SBS改性沥青的耐高温老化性能得到提高，而其弹性性能没有明显提升。综上所述，目前马来酸酐加入SBS改性沥青的研究主要是探讨其三大性能、SBS与沥青的相容性、沥青的高温性能及温度敏感性等方面，而对改性沥青的粘弹性能未进行探索或该性能没有得到明显提升，故目前需探索出一种新的马来酸酐改性剂在提高SBS改性沥青三大性能的同时提高其粘弹性能。

氧化石墨烯表面含有众多的含氧基团，如羟基、酯基和羧基等，可被应用于与众多的化学物质反应以提高其力学性能、热性能和拉伸性能。氧化石墨烯上的酚羟基和羧基等供电子基团及层状的物理结构，为具有吸电子效应的马来酸酐小分子与氧化石墨烯发生化学反应并且插入层间提供了可能。本文采用基于酯化反应的原理[9]将马来酸酐与氧化石墨烯(GOs)进行接枝制备MAH-GOs改性剂，进而制备出相应的MAH-GOs/SBS改性沥青，对改性沥青进行力学测试检测其三大性能，由动态剪切流变仪试验测量MAH-GOs/SBS改性沥青的粘弹性能。

1 实验材料和仪器设备

1.1 实验材料

石墨烯微片(苏州碳丰电子科技有限公司);氧化石墨烯微片(苏州碳丰电子科技有限公司);马来酸酐(国药集团化学试剂有限公司);线性SBS改性剂(山东重交路桥工程有限公司);N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)(国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 实验仪器和设备

动态剪切流变仪(CVO100D，British Malvern Co., Ltd.)；高剪切混合乳化机(BME100LNT，上海挨东机电设备有限公司)；扫描电子显微镜(S-3400N，日本日立公司)；X-射线衍射仪(SMARTLAB3KW，日本株式会社理学公司)；傅里叶红外线光谱仪(Is50，US NICOLET Co., Ltd.)。

2 实验材料的制备与改性

2.1 SBS改性沥青的制备

称取300 g基质沥青置于不锈钢钢桶内并放置于135 ℃烘箱中加热1.5 h，随后将钢桶取出置于恒温电加热套中并在沥青中加入总质量5%的SBS，在170 ℃，5 000 r/min条件下对SBS剪切分散40 min，再在170 ℃下以500 r/min进行均匀搅拌1 h，在搅拌的最后10 min加入0.15%的稳定剂升华硫。随后将钢桶置于烘箱中在170 ℃下烘干1.5 h，最终得到经SBS改性的沥青。

2.2 GNPs/SBS改性沥青的制备

GNPs/SBS改性沥青的制备流程与SBS改性沥青的制备流程相似，不同在于加入SBS的同时加入不同含量的GNPs。

2.3 MAH-GOs的制备

称取0.5 g GOs粉末溶解于100 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并且对混合溶液进行超声分散1 h。随后将溶液置于三颈烧瓶中并加入15 g马来酸酐，在80 ℃下恒温冷凝回流3 h。待冷却至室温后用无水乙醇洗涤离心3次并置于60 ℃烘箱中干燥12 h，最终得到氧化石墨烯功能化的MAH-GOs产物。

2.4 MAH-GOs/SBS改性沥青的制备

MAH-GOs/SBS改性沥青的制备按2.2 GNPs/SBS改性沥青的制备流程进行。以基础沥青质量为基准按一定的质量比(0.02%、0.04%、0.06%、0.08%)分别掺入MAH-GOs改性剂并制备MAH-GOs/SBS改性沥青。为更突出MAH-GOs对SBS改性沥青的提升效果，本实验将SBS改性沥青、0.05%GNPs/SBS改性沥青选作对照组。本实验所涉及的沥青种类及改性剂加入量见表1，其中SBS用量为5%。

表1 沥青种类及改性剂加入量Tab.1 Asphalt type and modifier addition

2.5 微观分析及性能评价

系统研究了不同类型沥青的三大指标(延度、针入度和软化点)。通过DSR(CVO100D)测试不同类型沥青粘弹性能的变化。通过 FT-IR (Is50) 测定GOs和MAH-GOs表面化学成分的变化。通过 XRD(SMARTLAB3KW) 测定GOs和MAH-GOs的晶体结构，通过 SEM (S-3400N) 观察其形貌。通过 FM (Imager.Z2) 观察沥青样品内部网络结构的变化。

3 结果与讨论

3.1 改性沥青的三大指标

对SBS改性沥青和GNPs/SBS改性沥青进行三大指标(软化点、延度、针入度)试验，结果如图1所示,由图1可知，随着GNPs掺入量的增加，软化点和延度都先提升后降低。当GNPs掺入量达到0.05%时，沥青的软化点和延度分别达到最高值，相比于原始SBS改性沥青分别提高了3.17%、25.6%。针入度先降低后变大，当GNPs掺入量为0.05%时，改性沥青的针入度达到最小值，相比于原始SBS改性沥青降低约7.2%。

造成以上现象的原因为GNPs的团聚现象，GNPs的掺入量超过一定比例时，原均匀分散在改性沥青中的GNPs发生团聚，从而导致沥青与GNPs的相容性下降，进而造成软化点与延度的降低和针入度的升高[10]。GNPs/SBS改性沥青三大指标测试的分析结果与韩美钊等[11]的研究相一致，掺入适量比例的GNPs能有效提升改性沥青的低温塑性。综上所述，GNPs/SBS改性沥青中GNPs的最佳掺量为5%。

对SBS改性沥青及MAH—GOs/SBS改性沥青进行三大指标试验，结果如图2所示。

图1 GNPs含量对SBS改性沥青三大指标的作用Fig.1 Effect of GNPs content on three indexes of SBS modified asphalt

图2 MAH-GOs含量对SBS改性沥青三大指标的影响Fig.2 Influence of MAH-GOs content on three indexes of SBS modified asphalt

图2结果表明，掺入适量的MAH-GOs(0.02%)可有效提高SBS改性沥青的低温塑性、黏度。相比于0.05%GNPs/SBS改性沥青，掺入量0.02%MAH-GOs/SBS改性沥青在低温塑性、黏度方面分别提升了4.36%、8.8%。

3.2 DSR测试

反应沥青性能的相位角δ、储能模量G′、损失模量G″和复数模量G*由动态剪切流变仪测出。相位角δ和复数模量G*与沥青的粘弹性能具有以下关系[13]：

G*=G′+G″,

(1)

G′=|G*|cosδ,

(2)

G″=|G*|sinδ，

(3)

式中，相位角δ是沥青粘性、弹性的综合体现；储能模量G′表征沥青的弹性性能，其数值越大，表明沥青的弹性越好；损失模量G″及损耗因子tanδ表征沥青的粘性性能，其数值越大，表明沥青的粘性越好。

3.2.1 弹性性能：G′

图3 不同沥青样品在10 Hz的储能模量G′Fig .3 Energy storage modulus G′ at 10 Hz for different asphalt samples

不同沥青样品在10 Hz的储能模量G′如图3所示，由图3可见，在10 Hz的频率下，随温度的升高，不同种类的沥青的储能模量G′降低。掺入量为0.02%的MAH-GOs/SBS改性沥青的储能模量G′数值始终最大，在46 ℃时，0.02%掺入量的MAH-GOs/SBS改性沥青的G′相比于SBS改性沥青提升约39.3%，表明MAH-GOs能显著地提高SBS改性沥青的弹性性能且用量较少。

总结以上分析，MAH-GOs能显著提升SBS改性沥青的弹性性能。但随着MAH-GOs掺入量的增加，这种提升幅度会迅速衰减(在本实验范围内)。相比于掺入量为0.05%的GNPs/SBS改性沥青，掺入0.02%MAH-GOs的MAH-GOs/SBS改性沥青弹性性能提升了20.2%，说明MAH-GOs/SBS改性沥青比GNPs/SBS改性沥青改善效果更显著。

3.2.2 粘性性能：G″及tanδ

不同沥青样品在10 Hz的损失模量G″如图4所示，由图4可知，在10 Hz的频率及不同温度下，SBS改性沥青在各个温度下的G″数值均最低，表明其粘性性能最差。而掺入量为0.02%MAH-GOs/SBS改性沥青的损失模量G″数值最大，在46 ℃下，掺入量为0.02%MAH-GOs/SBS改性沥青的G″相比于原始SBS改性沥青增加了约47.4%，而掺入量为0.05%GNPs/SBS改性沥青仅提升约27.0%。表明MAH-GOs的改性效果优于GNPs，能显著地提高SBS改性沥青的粘性性能且用量较低。

图5所示为在频率为10 Hz下温度变化时GNPs及MAH-GOs含量对tanδ的影响。SBS改性沥青的tanδ数值过大且波动过大，这表明其粘弹性能不稳定，粘性性能占比较高，因此去除SBS改性沥青的tanδ图像。在测试温度范围内，掺入量为0.02%的MAH-GOs/SBS改性沥青的tanδ始终处于最小值，相比于掺入量为0.05%的GNPs/SBS改性沥青，不同掺入量的MAH-GOs/SBS改性沥青在测试温度范围内tanδ数值较小且波动也较小，表明MAH-GOs/SBS改性沥青粘性性能占比较小，且粘弹性的稳定性比0.05%GNPs /SBS改性沥青好。

图4 不同沥青样品在10 Hz的损失模量G″Fig.4 Loss modulus G″at 10 Hz for different asphalt samples

图5 在频率为10 Hz下温度变化时GNPs及MAH-GOs含量对tanδ的影响Fig.5 Effect of GNPs and MAH-GOs content on tanδ with temperature at a frequency of 10 Hz

3.2.3 机理阐述

3.3 微观分析

3.3.1 SEM测试

图6(a)～图6(d)分别为GOs和MAH-GOs在不同放大倍数(3K，8K)下的SEM图片。从图6(a)～图6(b)中可明显观察到GOs的表面较平整且为多片层结构，只存在少量皱褶。图6(c)～图6(d)对应为MAH-GOs的微观结构，从图6(c)～图6(d)中可看出GOs的表面变平滑且棱角较少。出现这种形态变化的原因为GOs表面包裹一层薄薄的MAH颗粒，从而使GOs表面变平滑，棱角减少。

(a) GOs的SEM图(3K)

(c) MAH-GOs的SEM图(3K)

3.3.2 FM测试

为了观察在SBS改性沥青中加入MAH-GOs改性剂前后网络结构的形成和发展，对SBS改性沥青和0.02%MAH-GOs/SBS改性沥青进行了FM测试，结果如图7所示。从图7(a)可以看出，SBS 改性沥青没有表现出任何网络结构。从图7(b)可以看出，添加MAH-GOs改性剂后，SBS 改性沥青中小层的网络结构相互连接，并进一步产生较大的线性网络结构。这些结果表明，MAH-GOs改性剂可以有效促进沥青内部网络结构的发育，能与沥青中的SBS形成一种较高强度的复合网络结构。

(a) SBS改性沥青的FM图

3.3.3 FT-IR测试

3.3.4 XRD测试

图9为GOs及MAH-GOs的XRD图谱。其中GOs在2θ=10.00°处出现一个层间距d=0.883 nm的强衍射峰，为GOs的特征衍射峰。其峰型尖锐表明GOs的晶体排布的有序性很高。从图9可看出MAH -GOs的衍射峰相对于GOs的衍射峰发生了偏移，说明其形成了一种特殊的晶体结构。MAH-GOs样品在2θ=20.16°处出现一个晶面间距d=0.440 nm的强衍射峰且衍射峰为宽峰，不尖锐，这是因为GOs上的接枝位点较多，从而导致所形成的MAH-GOs结构复杂多样，因此其晶体排布的有序性较低。并且样品最大层间距由0.883 nm缩短至0.440 nm，这表明MAH可使不同片层的GOs连接在一起从而缩短层间距。但经MAH改性后，MAH-GOs中原GOs的特征衍射峰变小且特征峰向左偏移，2θ由10.00°变为MAH-GOs的7.42°。其对应的层间距则由0.883 nm变为MHA-GOs的1.191 nm，层间距增加了0.308 nm。这是由于改性后马来酸基团插入到GOs层间，使得层间距随之扩大，少部分GOs片层间夹杂有未来得及反应的MAH进而导致层间距扩大，因而GOs的特征衍射峰强度变小且向左偏移[21]。

图8 GOs及MAH-GOs的FT-IR光谱图Fig.8 FT-IR Spectra of GOs and MAH-GOs

图9 GOs及MAH-GOs的XRD图谱Fig.9 XRD Patterns of GOs and MAH-GOs

4 成本分析

对SBS改性沥青和0.02%MAH-GOs/SBS改性沥青进行成本分析，每吨材料的价格和成本见表2。

表2 每吨材料的价格和成本Tab.2 Price and cost of each material per ton

沥青的单价为4 073元/t，SBS的单价为20 300元/t，SBS改性沥青的价格为5 088元/t，0.02%MAH-GOs/SBS改性沥青的额外成本为33.855元/t。相比于SBS改性沥青，0.02%MAH-GOs/SBS改性沥青的额外成本仅增加了0.67%。本文基于酯化反应的改性方法为马来酸酐的实际路用提供了巨大的工业价值。

5 结论

针对如何提高马来酸酐加入SBS改性沥青后的改性沥青粘弹性能的问题，本文基于酯化反应的原理制备MAH-GOs改性剂，采取三大指标测试、动态剪切流变仪试验、扫描电子显微镜等测试分析其机械性能及微观形貌，总结出以下主要结论：

① 三大指标性能测试结果表明,适当GNPs的掺入能够提高改性沥青的低温塑性。当GNPs的掺入量等于0.05%时，无论GNPs掺入量增加或减少，SBS改性沥青的性能均出现衰减，掺入量0.05%GNPs/SBS改性沥青的软化点、延度相比于未掺入GNPs的SBS改性沥青分别提高了3.17%、25.6%。

② 力学性能测试(DSR、三大指标)表明，掺入量0.02%MAH-GOs/SBS改性沥青相比于原始SBS改性沥青具有更好的弹性性能和粘性性能，在46 ℃下，储能模量和损失模量分别提高了39.3%、47.4%。相比于掺入量0.05%GNPs/SBS改性沥青，掺入量0.02%MAH-GOs/SBS改性沥青的低温塑性、黏度更好，分别提高了4.36%、8.8%，并且这种改性效果随着MAH-GOs掺入量的增大而逐渐减小。

③ 微观表征表明，MAH-GOs能与沥青中的SBS形成一种高强度的复合网络结构。