基于八重穿插Zn-MOF制备的Cu/Fe-N-C催化剂O2和CO2还原性能研究

一、摘要

能源和环境是人类目前最关注的两个全球性问题。电化学作为一种高效的能量转换方法，一方面可以通过燃料电池或锌空电池将氧气还原成水，实现化学能到电能的高效转化，可有效缓解人类未来对能源需求缺口;另一方面可以将二氧化碳还原为高附加值的化学燃料，将能量存储到这些清洁、高能量密度的化学燃料中以便循环使用，同时实现碳循环，对解决温室效应和能源危机具有重大意义。但是，氧还原反应（ORR）动力学缓慢需要使用资源稀缺价格昂贵的贵金属催化剂，而二氧化碳电化学还原反应（CO2RR）存在动力学反应过电位高，氢析出副反应严重以及化学品选择性低等限制问题。因此，要发挥电化学方法的内在潜力，需要开发高效电催化还原氧气和二氧化碳的电催化剂。

当前，过渡金属（M）和氮（N）共掺杂碳基纳米催化剂（M-N-C）独特的电子和结构特征是目前上述两类电催化还原反应最具前景的催化剂，而金属-有机骨架材料（MOFs = Metal-Organic Frameworks）因其比表面积大，孔径可调以及结构/组分多样化等特点是当前制备催化剂最理想的前驱体。铜元素具有多种易于调节的价态（例如：Cu（0），Cu（I），Cu（II）和Cu（III）），较高的水稳定性以及良好的导电性等优点，这些独特性均有助于促进电催化还原。

二、引言

能源和环境是人类目前最关注的两个全球性问题。能源的产生和消耗很大程度上依赖于化石燃料的燃烧[1-2]。然而，化石燃料的储量有限，以及副产物 CO2 造成严重的温室效应。电化学作为一种高效的能量转换方法，一方面可以通过燃料电池或锌空电池将氧气还原成水，实现化学能到电能的高效转化，可有效缓解人类未来对能源需求缺口;另一方面可以将二氧化碳还原为高附加值的化学燃料，将能量存储到这些清洁、高能量密度的化学燃料中以便循环使用，同时实现碳循环，对解决温室效应和能源危机具有重大意义[3-4]。因此，这就要求对 ORR 和 CO2RR 催化剂进行高活性、高选择性和耐久性的改进[5-7]。当前，过渡金属（M）和氮（N）共摻杂碳基纳米催化剂（M-N-C）独特的电子和结构特征是目前上述两类电催化还原反应最具前景的催化剂[8-11]，而无孔的八重穿插 MOF（Cu/Fe/Zn-TTPA）因其含有大量的 Zn-O 基团，高温热解形成氧化锌热可去除模板特点是制备催化剂理想的前驱体。M-N-C 类催化剂中，Fe-N-C 型催化剂已被证明具有优异的ORR 催化性能[12-15]。近年来，研究者开始将 M-N-C 的应用拓展到电催化 CO2RR[16-18]。研究表明，和其他过渡金属相比（Mn、Co 和 Cr），Fe-N-C 具有更高的 CO2 还原为 CO 选择性和电催化活性[19-20]。然而，CO2RR 活性和选择性受多种表面因素的影响，包括催化剂的表面结构、形貌、组成以及掺杂等，这些因素在还原过程中会改变 CO 中间体的结合强度[21]。因此，本论文设想将第二种金属掺杂到 Fe-N-C 催化剂中，由于双金属的组成能调控催化剂的电子结构、组成和形貌;另外，通过双金属结构可以构筑协同作用的双金属活性位点，同时提高活性位点密度，从而调控其电催化活性[22-25]。相比于其他过渡金属（Co、Ni 和 Mn等），铜具有较高的水稳定性，良好的导电性，以及具有多种易于调节的价态等，这些独特性均有助于促进 ORR 性能[26-28]。此外，铜纳米粒子以及其合金在 CO2RR 反应过程中具有较高的法拉第选择性[29]。因此，Cu/Fe-N-C 双金属催化剂有可能同时具有 ORR 和 CO2RR 活性。本论文是基于已报道的无孔型多重穿插 Fe/Zn-TTPA 衍生的 Fe-N-C 氧还原催化剂的基础上[30]，引入不同含量的 Cu 元素，通过一锅法反应形成均匀分散的 Cu/Fe/Zn多金属 MOF，经热解处理，成功制备了纳米管和多面体两种形貌的 Cu/Fe-N-C 催化剂。

三、结果与讨论

基于无孔型多重穿插Fe/Zn-TTPA衍生的Fe-N-C氧还原催化剂由于Fe/Zn-TTPA前驱体中含有大量的Zn-O基团，因此在热解过程中产生大量ZnO纳米粒子，ZnO与碳发生碳热还原反应产生CO气体和挥发性Zn（b.p. 907℃），蚀刻碳基，形成分级多孔碳结构。本期刊研究在Fe/Zn-MOF作为前驱体的基础上，通过一锅法反应引入第二金属Cu形成Cu/Fe/Zn-TTPA-X，然后研究第二金属Cu对热解形成的碳基材料的影响。

我们通过扫描电镜（SEM）研究了当Cu/Fe摩尔比为1，Cu/Fe/Zn-TTPA-1前驱体随着热解温度升高形貌的转变。图2为Cu/Fe/Zn-TTPA-1前驱体和不同温度下Cu/Fe-N-C-1-T（T = 200-900℃）催化剂的SEM图。由图可知，Cu/Fe-N-C-1-T样品的形貌与温度紧密有关。当温度T为200℃、300℃和400℃时，热解样品均保持与前驱体Cu/Fe-TTPA-1相似的多面体形貌（图2a-d）;当T升至500℃时，Cu/Fe-N-C-1-500催化剂出现了多面体和纳米线两种形貌（图2e），并且随着温度的升高，纳米线逐渐消失（图2f-g）;当温度T达到800℃时，纳米线又重新出现，并且随着温度升高数量明显增加（图2h-i）。

图3高分辨透射电镜（HRTEM）揭示在T = 500 °C时热解形成的Cu/Fe-N-C-1-500材料中出现的纳米线为ZnO纳米线（图3a-c，0.26 nm对应于氧化锌（002）平面的晶格间距），同时通过元素Mapping图进一步证明了锌和氧均匀分布在纳米线中（图3d）。此外，Cu/Zn-TTPA在500℃热解形成的Cu-N-C-500材料中出现较粗的ZnO纳米线（图3a-c，0.26 nm对应于氧化锌（002）平面的晶格间距）。而课题组已报道的Fe-Zn-TTPA-0.05-600在600℃主要形成ZnO纳米颗粒。这说明Cu的引入在低温热解时可以促进ZnO纳米线的生成[39]。相比于Fe元素，Cu离子与Zn离子半径相近，改变ZnO中氧元素空穴位，可以很容易的与ZnO晶格结合，从而改变ZnO的形貌。而Cu和Zn离子半径略有不同，较多的Cu替代Zn会使ZnO晶格畸变，导致ZnO晶体产生更多的表面缺陷，从而影响其晶粒尺寸。T = 800℃以上Cu/Fe-N-C-1-800出现的纳米线是碳纳米管（图3d-f，0.34 nm对应于石墨碳（002）平面的晶格间距）。而Fe-Zn-TTPA-0.05-800在800℃以上热解时没有观察到纳米管的生成，这说明Cu的引入在高温时可以促进纳米管的形成[32]。

接着，我们通过SEM进一步比较了在温度1000℃时，Cu/Fe/Zn-TTPA前驱体中Cu/Fe摩尔比X（X = 0.5、1、2）对Cu/Fe-N-C-X-1000形貌的影响。为了进行比较，我们对Zn-TTPA，Fe/Zn-TTPA和Cu/Zn-TTPA进行了相同的热处理，得到了相应的N-C-1000、Fe-N-C-1000和Cu-N-C-1000催化剂。如图4所示，与N-C-1000光滑的表面相比（图4a），Fe-N-C-1000多面体表面布满了纳米孔（图4b）。Cu/Fe-N-C-X-1000的形貌与Cu/Fe的摩尔比紧密相关。具体而言，当X = 0.5时，Cu/Fe-N-C-0.5-1000中多面体和碳纳米管两种形貌共存（图4c）。当X = 1时，碳纳米管管径明显增大（图3d）;当X = 2时纳米管管径变小而且数量明显减少（图4e）;当Fe完全被Cu取代时，热解形成的Cu-N-C-1000又恢复多面体形貌（图4f）。对于Cu/Fe摩尔比对所形成Cu/Fe-N-C-X-1000材料形貌的影响，我们给出了如下推测：由于Cu原子与杂原子N的配位能力强于Fe，第二金属Cu原子会挤占原先与氮原子配位的Fe原子，挤出的Fe原子在高温碳化过程中发生迁移和团聚生成Fe纳米粒子，进而催化生成碳纳米管。随着Cu/Fe摩尔比的增加，挤出Fe原子的数量就会增加，团聚形成的Fe纳米粒子尺寸也必然加大，这样催化生成的碳纳米管直径就会增大，但Cu/Fe摩尔比超过一定值，Fe原子的急剧减少无法形成Fe纳米粒子就失去了催化生成碳纳米管的功能，导致碳纳米管的消失。

在碱性电解液中，我们通过线性扫描伏安法（LSV）对Fe-N-C-1000、Cu/Fe-N-C-X-1000（X = 0.5、1、2）和Cu-N-C-1000的氧还原电化学活性进行测试，Cu/Fe-N-C-1-1000的起始电位（Eonset）为0.95 V，半波电位（E1/2）为0.85 V，可与Fe-N-C-1000（Eonset = 0.95 V;E1/2 = 0.86 V）和Pt/C（Eonset = 0.99 V;E1/2 = 0.85 V）相媲美，同时远超Cu-N-C-1000（Eonset = 0.88 V;E1/2 = 0.80 V）、Cu/Fe-N-C-0.5-1000（Eonset = 0.92 V;E1/2 = 0.82 V）和Cu/Fe-N-C-2-1000（Eonset = 0.93 V;E1/2 = 0.83 V）（图5a）。在0.84 V电位下，其电流密度为2.6 mA cm-2，等同于20% Pt/C（2.6 mA cm-2@0.84 V）（图5c）。在碱性电解液中的RRDE测试显示Cu/Fe-N-C-1-1000催化剂在0.2～0.9电位区间内电子转移数（n）为3.80 ～ 3.94，而过氧化氢产率低于10%，两者均接近20% Pt/C催化剂（n = 3.90～3.98， H2O2% < 5%），说明Cu/Fe-N-C-1-1000具有优异的4电子ORR选择性（图5d）。此外，利用K-L方程计算得到的Cu/Fe-N-C-1-1000电子转移数为3.8，与RRDE实验结果一致（图5e-f）。在酸性电解液中，相比于Pt/C（E1/2 = 0.82 V），Cu/Fe-N-C-1-1000的半波为0.70 V（图5g）。此外，通过K-L方程计算在酸性条件下Cu/Fe-N-C-1-1000催化剂的转移电子数为3.5，说明酸性条件下其ORR机制是遵循一个4电子主导的反应机制

通过在CO2气氛下进行LSV测试评估Fe-N-C-1000、Cu-N-C-1000、Cu/Fe-N-C-1-1000和Cu/Fe-N-C-1-1000-AT催化剂的CO2RR性能，据此初步研究引入铜原子后对Fe-N-C-1000催化剂CO2RR活性和选择性的影响。如图5.17a和5.17c所示，在-0.33 ～ -1.0 V（vs. RHE）电位区间CO2RR的电流密度按照Cu/Fe-N-C-1-1000-AT < Fe-N-C-1000 < Cu-N-C-1000 << Cu/Fe-N-C-1-1000增加，说明铁铜共掺杂可显著提高催化剂的CO2RR电催化活性。图5.17b为电位依赖的CO法拉第效率图，Cu/Fe-N-C-1-1000在每个测试电位下的CO法拉第效率均高于其他三种催化剂，其中在-0.4 V、-0.5 V以及-0.6 V测试电位下，均表现出良好的CO选择性（≥80%），在-0.5 V时CO的法拉第效率高达91%。上述结果进一步表明铁铜共掺杂有效提高CO2RR的选择性。

小结

本章节以无孔的八重穿插MOF（Zn-TTPA）为前驱体，首先通过一锅法反应合成三金属Cu/Fe/Zn-TTPA前驱体，随后高温热解，成功制备了具有高效氧和二氧化碳还原双功能活性的双金属Cu、Fe和N共掺杂电催化剂。实验结果显示Cu/Fe摩尔比和热解温度对催化剂的形貌有显著影响。优化的Cu/Fe-N-C催化剂在KOH电解液中显示出与Pt/C相当的ORR活性、选择性和长期的稳定性。同时，优化Cu/Fe-N-C催化剂相比Fe-N-C和Cu-N-C在KHCO3电解液中同時显示出优异的CO2RR活性和CO选择性，说明铜铁共掺杂可以调控催化剂的CO2RR活性和CO选择性。因此本章节说明Zn-TTPA衍生的Cu/Fe-N-C催化剂是一种很有前途的高效双功能电催化剂。

作者简介：陈香兰（1987.11-）女，汉族，江苏无锡人，博士，无锡城市职业技术学院贸易金融学院，研究方向：绿色快递包装