立方金刚石和六方金刚石结构的认识和应用

卓峻峭

重庆市南开中学校，重庆 400030

金刚石是自然界中天然存在的最坚硬的物质，其结构和性质是中学化学、化学竞赛和大学化学的重要教学内容。金刚石结构是典型的四面体型四配位晶体结构，是研究ZnS、H2O(s)、Si、SiC、BN和NaTl等很多晶体结构的模板，深入分析和理解金刚石结构对于学习晶体结构能起到事半功倍的效果。在化学竞赛试题中，除了对金刚石基本结构特征的考查外，更热衷于考查对空间立体结构的认识和理解，凸显出空间想象和思维能力的区分度。如第25届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)第7题考查了立方金刚石和六方金刚石的结构差异。高中化学选修3中介绍了立方金刚石的结构[1]，文献对金刚石结构的研究主要集中在立方金刚石上，而对六方金刚石结构的研究以及两种金刚石结构深层次对比的研究很少[2]。

立方金刚石和六方金刚石的结构不仅是立方晶体和六方晶体的典型结构代表，而且是一系列重要结构的模板，值得进行全方位多角度的分析、对比、研究和应用。

1 基本结构对比

在立方金刚石和六方金刚石中，所有碳原子都是sp3杂化，每个碳原子都与邻近4个碳原子分别形成sp3-sp3σ键，所有碳原子都是四面体型四配位，晶胞结构见图1。

图1 立方金刚石和六方金刚石的晶胞结构

1.1 碳原子堆积形式对比

在立方金刚石中一半的碳原子按照立方最密堆积(ABCA)的形式排列，而在六方金刚石中一半的碳原子按照六方最密堆积(ABA)的形式排列，这两种排列形式中相邻碳原子均未相切，留有较大的空隙。两种结构中剩下的另一半碳原子都错位填充了堆积结构中一半的四面体空隙。堆积原子和填隙原子位置是等价的，可以互换。图2是立方金刚石的三方晶胞，该结构可表示为AbBcCaA (小写字母表示四面体空隙中的原子，后同)，对比图1中六方金刚石可表示为AbBaA。

图2 立方金刚石的三方晶胞

1.2 碳碳单键构型对比

以乙烷为例，由于碳碳单键可以自由旋转，乙烷有多种构象，两种极限结构是重叠型和交叉型[3]。金刚石中的碳碳单键构型只有重叠型和交叉型(图3)：在立方金刚石中所有的碳碳单键都是交叉型，在六方金刚石中碳碳单键既有交叉型又有重叠型。在图1所示六方金刚石结构中，与c轴方向平行的碳碳单键都是重叠型构象，其余的都是交叉型构象。因此立方金刚石比六方金刚石更稳定，立方金刚石以宝石形式存在于自然界，而六方金刚石则是天外来客——陨石金刚石。

图3 重叠型碳碳单键和交叉型碳碳单键

1.3 碳碳单键键长对比

立方金刚石晶胞参数a= 356.7 pm，碳碳单键键长为154.4 pm[4]500。此碳碳单键键长的一半即为常用的碳原子共价半径(77 pm)。

六方金刚石晶胞参数a= 251 pm，c= 412 pm[4]。c/a= 1.64，略大于六方晶胞c/a的理论值1.63。这是因为平行于c轴的碳碳单键都是重叠型构象，导致晶胞参数c变大，使六方金刚石晶胞发生了微小的变形。

2 结构单元和构建过程对比

2.1 基本结构单元对比

立方金刚石中存在和金刚烷(C10H16)具有相同碳原子骨架的基本结构单元，记为α-碳笼(图4)，该笼状结构共有4个完全相同的面(折面而非平面)，均是由椅式六元环形成的。α-碳笼有4个C3轴，3个C2轴，有6个σv，属于Td点群。

六方金刚石中碳原子形成的基本结构单元见图5，记为β-碳笼。该结构共有5个六元环面：与c轴方向平行的位置有3个船式六元环面，与c轴垂直的方向上下位置共有2个椅式六元环面。β-碳笼有1个C3轴，3个C2轴，1个σh和3个σv，属于D3h点群[5]。

图4 立方金刚石中α-碳笼结构

图5 六方金刚石中β-碳笼结构

2.2 基本结构单元拼接对比

由基本结构单元形成金刚石的过程可以分为两步：第一步是碳笼通过拼接形成二维碳笼层，第二步是碳笼层进行拼接形成三维金刚石。

2.2.1 碳笼拼接形成碳笼层

每个α-碳笼(金刚烷)都可以通过共用椅式六元环面与4个α-碳笼拼接。多个α-碳笼在二维方向拼接得到nα-碳笼层(图6)，观察可知nα-碳笼层的顶面和底面都是椅式六元环。图7表示从c轴方向观察到的α-碳笼的拼接过程，其中实线六元环是nα-碳笼层顶面的椅式六元环，虚线是底面的椅式六元环，二者在c轴投影不重合，这与立方金刚石中碳原子AbBcCaA的堆积方式相符。

图6 α-碳笼拼接形成nα-碳笼层示意图

图7 nα-碳笼层形成过程c轴投影示意图

β-碳笼之间有两种拼接方式：一种是共用船式六元环中的等腰梯形面与6个其他β-碳笼进行拼接；另一种是共用椅式六元环面在c轴方向与2个其他β-碳笼进行拼接。如图8所示，通过船式六元环上等腰梯形面的拼接，多个β-碳笼在二维方向可形成nβ-碳笼层，其顶面和底面都是椅式六元环。在c轴方向观察到β-碳笼的拼接过程见图9，其中顶面的椅式六元环和底面的椅式六元环在c轴方向投影重合，符合六方晶胞的特征。

图8 β-碳笼拼接形成nβ-碳笼层示意图

图9 nβ-碳笼层形成过程c轴投影示意图

2.2.2 碳笼层拼接形成金刚石

nα-碳笼层和nβ-碳笼层顶面和底面都是椅式六元环，因此层间通过共用椅式六元环进行无限拼接，最终分别得到立方金刚石和六方金刚石(图10和图11)。

图10 nα-碳笼层形成立方金刚石示意图

图11 nβ-碳笼层形成六方金刚石示意图

3 金刚石结构的应用和推广

立方金刚石和六方金刚石的结构是研究四面体型四配位晶体结构的重要模板，利用其他四配位的微粒替换金刚石中的碳原子即可得到一系列重要结构，见图12。

图12 金刚石模板衍生的晶体结构示意图

3.1 立方ZnS和六方ZnS

将金刚石中的碳原子用Zn2+和S2-交叉替换，即可得到ZnS，其中Zn2+和S2-的配位数均为4。ZnS的结构有两种(图13)：β-ZnS为立方晶体，结构与立方金刚石相似；α-ZnS为六方晶体，结构与六方金刚石相似[4]371-376。很多AB型离子化合物，若阳阴离子半径比介于0.225到0.414之间，则具有和ZnS类似的结构[6]。如AgI、CuCl、ZnSe等与ZnS相似，都既有立方结构，又有六方结构；BeS、AlP、GaP、HgS、InAs等为立方结构；BeO、CuH、GaN、MnS、ZnO等为六方结构。

图13 立方ZnS和六方ZnS晶胞结构

3.2 Ic-H2O(s)和Ih-H2O(s)

在冰中，每个H2O都可与周围4个H2O形成氢键，夹角接近109.5°，即为四面体型四配位分子，故可以形成类似金刚石结构的晶体。冰有包括立方Ic和六方Ih等多种结构，其中Ic对应立方金刚石结构，Ih对应六方金刚石结构[4]620-622。

3.3 碳族元素单质

Si、Ge、Sn的单质及相关衍生的化合物，如SiC等的都具有类似金刚石的结构。

3.4 立方BN和六方BN

BN与碳族元素单质互为等电子体，其结构主要分为立方c-BN和六方h-BN，分别对应立方金刚石和六方金刚石。其中天然的c-BN由中美科学家在青藏高原发现，被命名为Qingsongite以纪念中国科学家方青松[7]。

3.5 含类金刚石骨架阴离子化合物

NaTl中Tl-有4个价电子，与碳原子互为等电子体，可以形成立方金刚石结构的骨架，Na+填充了所有的八面体空隙和剩余的四面体空隙(图14)。LiIn、LiCa和Li2AlSi等结构中都存在类似金刚石结构的骨架[4]495-496。

图14 NaTl晶胞结构

3.6 金刚石衍生结构：四面体型四配位耦合直线型二配位

SiO2和Cu2O的结构都是立方金刚石的衍生结构，见图15。

图15 SiO2和Cu2O晶胞结构

SiO2是在Si单质的硅硅单键中间插入氧原子，即利用直线型二配位的氧原子将四面体型四配位的硅原子连接，结构骨架与立方金刚石一致。

Cu2O结构与SiO2既有相似又有不同，相似之处是该结构也是四面体四配位+直线型二配位的耦合结构，不同之处是Cu2O中氧原子为四面体型四配位，铜原子为直线型二配位。

4 结语

对比分析和归纳总结是科学研究中常用的逻辑思维方法。如在分子结构的学习中，利用等电子体在结构上的共同点可以帮助初学者迅速掌握多种微粒的结构特征。同样，纷繁复杂晶体结构彼此之间也存在着千丝万缕的联系，金刚石结构就是重要的四面体型四配位晶体结构的模板。在教学和学习中充分理解和使用“模板”，不仅能培养空间想象和思维能力，提升对“模板”结构的使用能力，大大提高学习效率，而且可以提升思维的灵活性、广阔性和深刻性，激发学生学习结构化学的兴趣。其他晶体结构的模板，如NaCl、TiO2、NiAs等，都值得进一步分析研究、归纳总结和推广应用。