珠江口西岸土壤重金属元素相关性分析

胡飞跃，贾黎黎

(广东省地质调查院，广州510080)

近20年，珠江口西岸是我国经济发展最为快速的区域之一，随着珠三角城市化速度加快，人口数量极增，工业化规模扩大，导致城市污染物排放量增加，同时农业区农药等化学物质的不规范使用，土壤重金属污染日益严重，治理土壤环境质量已刻不容缓。土壤重金属污染自然来源为成土母质和成土作用，人为来源主要包括工业交通和农业生产，且重金属的人为来源远大于自然来源[1-3]。

重金属元素在土壤母岩间伴生关系决定了相同或类似地质背景下某几种重金属元素呈现显著的相关性关系[4]，如果不符合该关系，重金属元素来源可能受到人为因素影响。本文运用聚类分析、主成分分析、拟合分析等几种统计学分析方法，评价珠江口西岸赤红壤及滨海潮间土中重金属元素的相关性，研究镉、汞、砷、汞、镍、铅、锌等几种重金属元素来源及富集规律，对研究区土壤重金属元素污染的防治具有重要意义。

1 研究区概况

研究区行政区划主体为广东省中山市、珠海市及江门市部分地区，属南亚热带海洋性季风气候，地貌类型以滨海平原及冲积平原为主，其次为丘陵台地、低山，海拔标高980m～985m，最高峰为江门市新会区与台山市交界处的狮子头山。

1.1 区域地质概况

图1 研究区地质简图

1.2 土壤类型概况

研究区内赤红壤土分布面积最广，约占研究区面积56%，包括赤红壤土和黄色赤红壤土两个亚类，黄色赤红壤土零星分布，均为强酸性土壤，其中赤红壤土pH变化范围为4.15～6.17；滨海潮间盐土约占研究区面积35%。本次共采集66组土壤无机样品，其中38组赤红壤土，主要分布于中山市区域；28组滨海潮间土，主要分布于珠海市区域。图2。

图2 研究区土壤类型简图及采样点分布图

2 样品采集及元素测定方法

采样点主要分布于中山市板芙镇、珠海市平沙镇、三灶镇、江门市新会区崖门镇等地。采集样品介质为深度5～15cm表土层。去除石块、残根等杂物，密封袋封口，研磨过筛烘干备用。

样品分析由广东省地质实验中心测试完成，具资质计量认证证书(CMA)、检测资格认可证书(CNAS)。分析采用等离子体质谱仪(ICP-MS)、等离子体光学发射光谱仪(ICP-OES)和X射线荧光光谱仪(XRF)为主体，结合其他先进灵敏专项分析仪器的分析配套方案，内部质量控制按照《多目标地球化学调查规范(1∶250000)》(DD2005-01)执行，所有项目重复分析合格率均为100%，符合精度质量要求。

重金属元素相关分析以中国地质调查局《土地质量地球化学评价规范》[5]，采取表层土壤重金属元素(砷、镉、铜、铬、汞、镍、铅、锌)及肥力指标(全氮、全磷、全钾)、PH值等为依据，参照土壤环境质量标准、土壤养分分级标准。

3 结果与分析

3.1 土壤重金属元素含量统计分析

据样品分析结果，滨海潮间土中重金属元素、变异系数含量显著高于赤红壤土(表1、2)，赤红壤一般为岩石风化土，成土母质相对均一，重金属元素含量一般受母岩影响；滨海潮间土一般由海陆交互相和沿海相沉积物，成土母质来源相对复杂，重金属元素与河流沉积物中重金属元素含量密切相关。

表1 重金属元素统计表(赤红壤土单位mg/kg)

表2 重金属元素统计表(滨海潮间土)单位mg/kg)

3.2 土壤重金属元素聚类及主成分分析

重金属元素含量聚类分析图能反映出各元素具有相同的来源或地球化学过程[6]。因子分析可以减少原始变量个数，筛选出主要的影响因子，为重金属源解析提供方法[7]，本文基于SPSS平台对两类土壤分组样品分别做聚类分析及主成分分析。

聚类分析结果表明(图3、图4)，赤红壤土中铬、镍、铜、镉、锌等五种元素具有明显的同源关系，铅、砷、汞三种元素不具有同源性。滨海潮间土中铜、铬、镍、砷、锌等五种元素具有明显的同源关系，隔、铅、汞三种元素不具有同源性。

图3 聚类分析树状图(赤红壤)

图4 聚类分析树状图(滨海潮间土)

主成分分析结果表明，赤红壤样品第一主分中铬、镍、铜、镉、锌载荷因子接近，且载荷数值均大于0.9，说明铬、镍、铜、镉、锌等五种元素具有高度同源关系，其余主分中，砷、汞、铅三种元素相互独立。滨海潮间土在第一主成分中，铜、铬、镍、砷、锌五种元素因子载荷接近，且数值较大；在第二主成分中，铬、汞数值接近，第三主分为铅元素，说明铜、铬、镍、砷、锌等五种元素之间具有明显的同源关系，铅元素来源跟其他元素无明显关系。表3、4。

表3 重金属元素主成分分析得分表(赤红壤)

表4 重金属元素主成分分析得分表(滨海潮间土)

3.3 土壤重金属元素间相关性

根据土壤类型分组结果，对两类分组样品分别做相关性分析(表5、6)。

表5 重金属元素相关性矩阵(赤红壤)

土壤中铜、铬、镍重金属元素之间有较强相关性，相关系数0.95～0.99，存在一定富集规律；土壤类型不同也会导致元素相关性不同，PH值为酸性-偏酸性赤红壤土中，锌元素与铜、铬、镉三种重金属元素存在较强的相关性；中性、碱性滨海潮间土中，锌元素与铜、铬、镉重金属元素相关性降低。铅、汞元素等与其他元素不存在明显的相关性。一般相关性强，土壤中重金属元素来源较单一且稳定；相关性弱则土壤中重金属元素来源多且不稳定，可能受到人类活动影响。

表6 重金属元素相关性矩阵(滨海潮间土)

3.4 土壤重金属元素来源分析

将聚类分析及主成分分析分组样品进行线性拟合分析。结果也表明无论赤红壤土中还是滨海潮间盐土，铜、铬、镍具有高度的正相关关系，拟合优度R2在0.9205～0.9882之间(图5，图6)。滨海潮间盐土中铜、铬、镍含量均大于赤红壤土中的含量，主要是地表水或地下水径流作用下，土壤中重金属元素由丘陵台地向滨海平原富集且来源稳定，说明区内铜、铬、镍主要受酸性花岗岩、花岗斑岩成土母岩控制，受人类活动的影响小。

图5 铜、铬、镍重金属元素线性拟合图(赤红壤)

图6 铜、铬、镍重金属元素线性拟合图(滨海潮间土)

赤红壤土分布区域，锌的分布格局主体也受成土母质控制，与铜、铬、镍之间相关系数在0.86～0.88之间，存在线性拟合关系(图7)，拟合优度R2值0.78。滨海潮间土中，锌与铜、铬、镍之间相关系数仅为0.59～0.73，相关性较低。原因是土壤母质不同，赤红壤母质基岩一般为花岗岩，锌含量较低，根据本次取样测试结果，赤红壤区锌含量平均值约60.74mg/kg；滨海潮间土母质除了花岗岩外，还有珠江流域海陆交互相和沿海相沉积物，尤其在珠海-中山一带海陆交互相分布区，锌含量平均值约111.40mg/kg，土壤中锌元素的多种来源可能是造成相关性差异原因之一，另外人类活动也可能是造成该差异的重要原因。

图7 锌、铜、镍重金属元素线性拟合图(赤红壤)

土壤中镉元素相关性与锌元素类似，赤红壤土中镉元素与锌、镍、铜、铬之间具有明显相关性，相关系数值0.83～0.89，拟合优度R2值0.726～0.755(图8)，平均含量约0.05mg/kg。滨海潮间土中镉元素与锌、镍、铜、铬相关性降低，仅为0.68～0.82，平均含量0.40mg/L。差异可能与土壤中镉元素来源有关：赤红壤分布区母岩主要为花岗岩，镉元素含量极低且来源唯一；滨海潮间土中镉元素来源不稳定，一是珠江上游携带大量富含镉等物质，在三角洲地区受水动力影响沉积形成，其次可能受人类活动影响造成镉元素在土壤中富集[8]。

图8 镉、铜、镍重金属元素线性拟合图(赤红壤)

滨海潮间土中砷元素与镍、铜、铬具有很强的相关性，相关系数0.86～0.93，拟合优度R2值0.860～0.870之间(图9)。赤红壤土中砷元素与镍、铜、铬之间相关性较弱，相关系数值仅0.49～0.64。主要是砷与铜、镍、铬元素地球化学行为类似，土壤中多以细粒吸附形式存在，滨海潮间土多为氧化环境，砷元素易被胶体吸附，增加了土壤中砷元素含量，与其他元素相关性增加。本区基岩以中酸性花岗岩等为主，砷元素属于低含量区。其次，砷元素来源与人类活动密切相关，如工业废水、农业化肥、养殖饲料等，滨海平原区人类活动相对较强，砷元素含量、相关性都大于丘陵地带。

图9 砷、铬、镍重金属元素线性拟合图(滨海潮间土)

铅、汞元素与其他重金属元素相关性最差，各元素相关性均小于0.6，说明铅、汞元素分布影响因素可能不同于其他重金属元素，即不受成土母岩矿物成分、风化作用及地表水、地下水径流运移影响。铅、汞元素富集很可能是受到快速工业化及城市化过程中人类活动影响，如含铅汽油的使用等。已有研究资料表明，铅和汞富集很可能是一个大规模的区域过程，而非局部释放及沉降，土壤中铅和汞含量和空间分布受大气污染沉降及酸雨作用明显[18]。

4 结论

珠江口西岸土壤重金属元素富集规律与土壤类型密切相关，铜、铬、锌、镍等元素在赤红壤土和滨海潮间土中均表现出高度同源性，说明元素在土壤中富集主要受岩性控制，其他因素影响较小。

珠江口西岸赤红壤中镉与锌、镍、铜、铬元素之间具有高度相关性，其来源与花岗岩、花岗斑岩等成土母岩等相关；滨海潮间土中镉元素与锌、镍、铜、铬相关性较小，应为珠江上游携带大量含镉物质沉积及人类活动相关。

铅、汞元素与其他重金属元素之间无明显相关性，表明铅、汞元素在珠江口西岸富集不受土壤类型、母岩性质控制，富集与人类活动关系密切。