清水河流域崇礼区河段沉积物重金属污染特征及风险评价*

李馨竹，张玉虎，侯丽丽，李叙勇，刘玉洁

（1.首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048；2.中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室，北京 100085；3.中国科学院地理科学与资源研究所陆地表层格局与模拟重点实验室，北京 100101）

0 引 言

近年来，我国经济快速发展，城市化、工业化及农业现代化进程加速，重金属元素通过各种途径进入其周边河流，主要附着在河流沉积物中.沉积物中重金属质量浓度高会导致生物蓄积，同时可导致饮用水污染［1-6］，这将严重影响经济发展及居民日常生活.目前，已经有诸多学者对河流和湖泊沉积物重金属污染的状况和风险进行了研究和评价，如Sakan等［7］通过分析Tisza河流沉积物的颗粒组成，并与沉积物质量标准值进行对比，来确定河流的重金属污染状况；Varol和Sen［8］对底格里斯河沉积物和水体进行重金属检测，并使用地累积指数法和富集系数法对底格里斯河的重金属污染情况做出综合评价，表明大多数重金属污染均源自人类活动；Segura等［9］对Mapocho河底沉积物中的重金属进行总量分析、形态分析及元素间规律分析，来进行河流的重金属污染评价，并总结了流域Cd和Zn重金属元素分布规律；王海等［10］通过对太湖沉积物中重金属的形态特征及迁移转化规律进行河流重金属污染评价；江敏等［11］以滴水湖和引水河道为研究对象，研究了 Cu、Cd、Pb、Cr、Zn、Hg和 As重金属在表层沉积物中的潜在生态风险性及空间变化特征，进而对滴水湖的污染状况及污染来源进行分析；陈静生等［12］分析了20条中国东部地区河流悬浮物及沉积物中重金属元素的地理分布规律、存在形态和化学行为，并进行重金属污染评价及风险评估研究.

张家口市清水河属于海河流域永定河水系洋河干流的支流，是崇礼地区重要的水资源.随着2022年冬奥会的日益临近，崇礼地区内基础设施建设项目持续增长，可能会导致清水河流域重金属污染问题加重，这将对生态和经济的可持续发展造成一定程度的威胁.因此，全面、准确地评估张家口市清水河流域的重金属污染状况及生态风险具有十分重要的意义.

基于此，本文对张家口市崇礼区清水河流域6处沉积物样点进行采样分析，并使用地累积指数法、污染负荷指数法、富集系数法和潜在生态风险指数法对样品中重金属元素（As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn）的分布特征、污染程度和潜在生态风险进行分析，并探讨重金属的污染来源.这不仅可以了解该区域生态系统的生态状况信息，还有助于开展环境管理并对崇礼地区的建设规划提供一定的指导意义.

1 研究区概况及样品采集

清水河是典型的多泥沙季节性山区河流，流域内山峦起伏，崇礼段由西沟、正沟、东沟和清水河干流中部组成（图1）.清水河流域崇礼区海拔800～2 000 m，主干道河道宽度100～150 m，河道坡降为4‰～10‰，纵坡较陡，年平均流量3.4 m3/s.地带性土壤为砂壤土、砂砾石黄土和亚黏土，山体岩性主要为安山岩、流纹岩和片麻岩，区内除北部外，大部分地区岩石风化强烈.崇礼区所属张家口市年均温度3.2～3.7℃，平均降水量455.46 mm.西沟为季节性河流，水土流失严重，故未采样.崇礼附近设有污水处理厂、垃圾处理厂和化工厂等企业，为人民生活提供便利的同时，也存在着一定的环境风险.

图1 清水河流域崇礼区河段监测点位

在清水河崇礼段的正沟、东沟及干流中部共设置6处采样点，分别为红旗营（HQY）、正沟口（ZGK）、上两间房（SLJF）、正沟前（ZGQ）、把图湾（BTW）和下新营（XXY）（图1）.各采样点岸上土地利用类型如表1所示，HQY岸上均为自然土地利用类型，BTW岸上有城镇居民用地，其他采样点岸上均有农田分布.

表1 各采样点岸上土地利用类型

本文分别在夏季汛期（7—8月份）和秋季枯水期（9—10月份）对6处采样点河流表层沉积物使用抓斗式采集器进行采集，每个时期每处采样点沿河流向分别采集多个样品，除XXY处秋季采集了4个样品外，其余各处采样点夏、秋季均采集5个样品，共采集59个样品，包括30个夏季样品，29个秋季样品，并将采集的沉积物样品放入聚乙烯自封袋内密封保存，且在袋内外贴上标签，注明采样日期、采样地点、采样编号、样品名称、采样深度和采样者等信息.

2 样品处理和实验分析

样品运输回实验室后，经过冷冻干燥，去除杂质后研磨均匀，过100目筛.采用EPA3052微波消解法对沉积物样品进行前处理［13］，然后用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定主要重金属（As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn）质量分数，具体过程为：（1）称量混合均匀的样品0.100 g，并将其加入到含有减压装置的微波消解罐中；（2）在通风橱中，将（9.0±0.1）mL浓硝酸（HNO3）和（3.0±0.1）mL浓氢氟酸（HF）加入到消解罐中，密封后，放入微波系统中加热；（3）用CEM Mars6微波消解仪，选择合适的消解程序消解15 min；（4）待反应结束，冷却至室温（25℃）后，用真空赶酸系统进行赶酸（赶酸温度为140℃），将溶液赶至剩1滴后取出放置于试管架，稍冷后转移至50 mL离心管，用超纯水洗涤消解罐3次，定容至50 mL摇匀待测；（5）将已定容的溶液置于-4℃冷藏柜中保存；（6）溶液经0.22 μm水相滤膜过滤后，上机检测；（7）实验过程中采用GSS-3标准物质以及重复样进行质量控制.为保证实验质量及实验结果准确，每次实验均按照国标法严格执行，每批样品都应进行质量控制，增加质量控制样本，进行实验.

3 数据处理

3.1 评价方法

3.1.1 地累积指数法

地累积指数［14］（geo-accumulation index，Igeo）由德国海德堡大学Muller教授提出，此法适用于水环境沉积物中重金属污染程度的定量评价［15-18］，其计算公式为

式中Igeo是重金属元素i的地累积指数，Ci是重金属元素i在沉积物中的质量分数，是重金属元素i的环境背景值（本文采用河北省土壤元素背景值［19］），K是常数（本文取值为1.5）.地累积污染指数分级标准如表2所示.

表2 地累积污染指数分级标准

3.1.2 污染负荷指数法

污染负荷指数［20］（pollution load index，PLI）可以用来高度概括某一区域多种重金属的综合污染程度，此法能分析出多种重金属元素对环境污染的贡献值及其在空间、时间上的沿程变化规律［21-22］.计算公式为：

3.1.3 富集系数法

富集系数［23］（enrichment factors，EF）可分析出在人为因素影响下，区域沉积物中重金属的分布特征.此法一般以地壳中含量比较大，且不易受人类活动干扰影响的元素为背景值，一般选用Fe或Al元素.通过对比沉积物微量金属元素i和大量元素Fe或Al标准化比值来判断其富集程度［24-29］.计算公式为

式中Ci是样品中重金属元素i的质量分数，Cref是校准元素的实测含量值，Bn是环境介质中各重金属元素的背景值，Bref是校准元素在环境介质中的背景值.本文所用的背景值为清水河流域6处采样点，对照土样的重金属平均质量分数.按照Sutherland的标准可划分5个污染程度级别：≤2为无污染-弱污染；＞2～5为重度污染；＞5～20为显著污染；＞20～40为高度污染；＞40为极度污染.

3.1.4 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数［30］（potential ecological risk assessment，RI）由瑞典科学家 Hakanson 提出，此法目前多应用于环境风险评价.本方法根据重金属元素性质及其在环境介质中的迁移转化等行为为依据，来对土壤或沉积物中重金属污染进行评价［31］，其计算公式为

3.2 数据处理与分析

使用Excel 2016处理试验数据，使用ArcGIS 10.2和Origin 2017绘制图形，同时使用SPSS 22.0软件进行相关性分析等.P＜0.05为差异有统计学意义.

4 结果与讨论

4.1 沉积物重金属质量分数分析及分布

对清水河流域59个样品沉积物中8种重金属在每处采样点的平均质量分数、标准差及变异系数进行计算，结果如表3所示.6处采样点中8种重金属 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn平均质量分数分别为 37.85、0.52、82.28、16.04、403.75、19.77、24.40和 50.03 mg/kg.同时发现HQY和ZGK的重金属As、Cr、Mn、Pb和 Zn质量分数低于 SLJF、ZGQ、BTW 和XXY，且秋季比夏季质量分数略有下降.8种重金属的标准差由低到高排序为 Cd、Pb、Ni、Cu、As、Zn、Cr、Mn，变异系数由小到大排序为 Pb、As、Mn、Zn、Ni、Cr、Cu、Cd，这说明清水河流域采样点 8种重金属的污染分布情况不同.

表3 不同采样点沉积物重金属质量分数

4.2 沉积物Igeo评价

将8种重金属的质量分数及背景值带入公式（1），得出每处采样点沉积物的Igeo及所有采样点Igeo的平均值，计算结果如表4所示.As在ZGK秋、SLJF秋和 BTW秋处样品Igeo为 1～2，为中度污染（污染级别是2级）；其他样品在夏秋两季Igeo均为0～1，为轻-中度污染（污染级别1级）；Cd元素仅在BTW夏处Igeo为1～2，为中度污染（污染级别是2级），ZGQ秋、XXY秋和 BTW夏处Igeo均为 0～1，为轻-中度污染（污染级别1级）；其余地区Igeo≤0（污染级别 0级），基本无污染.Cr元素 SLJF夏、ZGQ夏和BTW秋处样品的Igeo为0～1之间，为轻-中度污染（污染级别1级），其余采样地区夏秋污染级别均为0级，Igeo≤0，基本无污染.Cu、Mn、Ni、Pb和 Zn的地累积指数均为负值，即Igeo≤0（污染级别0级），属于基本无污染.

BTW呈现与ZGK、SLJF和ZGQ相反的污染趋势，夏季基本无污染，秋季为轻-中度污染，这可能与城市交通（机动车尾气排放、机动车轮胎磨损等）、化工企业、金属冶炼、矿产开发、污水处理厂运营等工业生产有关；同时与农业活动中化肥、除草剂和杀虫剂的施用以及垃圾燃烧有关［32-34］.

4.3 沉积物PLI评价

将 8种重金属（As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和 Zn）的质量分数及背景值带入公式（2）和（3），得到清水河流域沉积物各采样点污染负荷指数（图2）.可知清水河流域沉积物污染呈现出上游轻于干流中部，正沟轻于东沟的趋势，其中上游正沟段基本处于无污染状态，东沟SLJF无污染，但是从ZGQ到XXY均处于轻度污染状态，这可能与北部地势高于南部，同时东沟比正沟城市交通发达、化工企业数量较多有关.另外，HQY段夏季和秋季均处于无污染状态，ZGQ、XXY秋季优于夏季，污染指数略有下降，SLJF、BTW污染级别基本不变，ZGK夏季劣于秋季，造成这种现象的原因可能与自然和人类活动有关.

图2 各采样点污染负荷指数对比

表4 不同采样点沉积物重金属元素地累积指数平均值

4.4 沉积物EF评价

采取Pearson相关性分析对8种重金属元素（As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn）进行相关性分析，重金属元素之间的相关关系计算结果如表5所示.Cr与其他重金属元素之间无相关性（P＞0.05），因此，选择 Cr取代常用的 Al或 Fe作为背景值［35］，Bref=67.5.Cu与 Ni、Cu与 Zn、Ni与 Zn元素间呈正相关且相关性显著（r=0.933、0.819和 0.810，P＜0.01），这表明所研究重金属的污染源可能相同，地球化学性质相近，经共沉淀或吸附累积等过程，存在于沉积物中.

表5 清水河流域重金属元素之间的相关关系

各采样点夏秋两季平均EF曲线如图3所示.富集程度最高的2种重金属是As和Cd，其中As在夏季时是重度污染到显著污染，污染级别是2～3级，平均EF在5上下浮动，秋季整体呈现显著污染，除HQY和BTW 2个采样点平均EF略低于5以外，其他地区均＞5.夏季和秋季，As在采样点HQY和ZGK变化趋势相同，但在SLJF、ZGQ、BTW和XXY夏秋2季变化趋势相反，可能与上游地区污水处理厂，矿产开采、冶炼，垃圾处理厂夏秋季节人们工作强度均有关.Cd元素在夏秋两季污染程度主要为无污染-弱污染，仅夏季SLJF和秋季ZGQ 2处采样点为显著污染，考虑清水河流域Cd主要以可还原态为主要赋存形态［36］，这可能与河流重金属元素累积迁移有关.其余 5种重金属 Cu、Mn、Ni、Pb和 Zn平均 EF均＜2，说明此6处采样点 Cu、Mn、Ni、Pb和Zn属于无污染-弱污染.

4.5 沉积物RI评价

针对清水河流域重金属污染程度最高的4个元素（As、Cd、Pb和 Cu）进行 RI评价（表6），重金属元素背景值选用河北省土壤元素背景值，As、Cd、Pb和Cu的Ti r分别取为10、30、5和5.清水河流域沉积物RI为中等生态风险，各采样点RI由小到大排序为HQY、ZGK、XXY、ZGQ、SLJF、BTW，相比较其他采样地区，HQY段的RI均为最低，这可能与HQY段土地利用类型主要是草地，地势海拔相对高于其他5个地区及该地水流速相对较快有关.此外，从表中还观察到沉积物整体呈现出清水河上游正沟段潜在生态风险轻于清水河上游东沟-干流中部.同时水体中沉积物的RI从东沟到干流中部有减弱趋势，这可能与该流域地势由东北向西南倾斜有关.BTW段沉积物的RI为715.84（即属于强生态风险），这可能与BTW地处乡道和省道道路交汇处，且区域内含有首都高速环线及加油站和修车厂有关.

图3 清水河流域沉积物夏秋两季平均富集系数

表6 清水河流域沉积物中各重金属生态风险系数（Eri）和潜在生态风险指数（Ir）

5 结 论

通过对清水河流域崇礼区河段沉积物8种重金属污染物质量分数的测定，并进行风险评价的研究得出如下结论：清水河流域崇礼区河段沉积物中重金属元素 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 的平均质量 分 数 分 别 为 37.85、0.52、82.28、16.04、403.75、19.77、24.40和50.03 mg/kg.地累积指数法与富集系数法表显示重金属污染最严重的元素是As和Cd，各元素污染程度由低到高排序为 Mn、Zn、Ni、Cu、Cr、Pb、Cd、As.污染负荷指数法显示重金属污染程度整体干流中部高于上游，位于东侧的东沟高于西侧的正沟，这可能与研究区东侧工业开发、农业生产及城市交通有关.主要重金属污染元素（As、Cd、Pb和Cu）潜在生态风险评价显示沉积物为中等生态风险，且清水河干流中部潜在风险最高.这可能与其地处道路交汇处及该地区拥有加油站和修车厂有关，因此需要加强此河段的重金属污染控制，以确保清水河流域的水体品质.由于富集系数法所需背景值寻找难度较大，虽用Cr代替Fe/Al作为背景值，但本研究在该法上仍存在背景值不足的缺点，致使评价结果可能存在一定误差.将在后续研究中寻找更加科学和精确的方法进行评估.