基于微结构表面超疏水性的液态金属图案化方法

陈杨钟,王 晗,鲁圣国

(1.广东工业大学 机电工程学院,广东 广州 510006;2.省部共建精密电子制造技术与装备国家重点实验室,广东 广州 510006;3.广东工业大学 材料与能源学院,广东 广州 510006)

随着物联网的快速发展,人们对柔性可穿戴电子设备的需求日益增加。柔性可穿戴设备相比于传统刚性设备,具有更好的贴合性和舒适性,通过人体皮肤提供的物理、化学和生物信息,能够实时监测人体生理参数(如心率、呼吸率、体温、血压)和环境状态信息(如紫外辐射强度、有害化学物质监测),故其在医疗健康领域以及日常生活中具有巨大应用前景,如电子皮肤、仿生假肢、柔性屏等。

汞是人们最为熟悉的液态金属,然而却因为其具有毒性,在很多应用中逐渐被镓基液态金属替代。镓基液态金属,在室温或接近室温时为液态,具有低蒸气压、低毒性、低粘度、高电导率、低熔点和高热传导率等众多优良性质[1],镓基液态金属在制造柔性传感器[2]、柔性电路[3]等领域中扮演着重要角色。典型的镓基合金有EGaIn(质量比Ga∶In=75.5∶24.5)、galinstan(质量比Ga∶In∶Sn=68.5∶21.5∶10)[4]。

当镓基合金液态金属暴露在含氧的环境中时,其表面会迅速形成一张约几个纳米厚的氧化物层薄膜[5],在这层氧化薄膜的作用下,液态金属与光滑表面接触后会稳定地粘附在表面上,移除液态金属后也会在此表面留有金属氧化物残留物[6]。为解决这一问题,学者们做了大量研究,总体可概括为三类方法:(1)减少环境中氧气的浓度,避免镓铟合金与氧气反应而产生氧化物薄膜[7];(2)使用电解等方法分解掉液态金属表面的氧化物薄膜[8];(3)对与镓铟合金接触的表面进行改性,如添加液体涂层[9]、粗糙度改性[6]等。这层薄膜的存在限制了液态金属在光滑表面上的流动性。然而,在液态金属电路的转印工艺中,液态金属与光滑表面之间较强的粘附性和液态金属自身较大的表面张力的特性显得尤为重要[10],这也是镓基合金液态金属在柔性电子产品中得以广泛应用的一个关键特性。因此,如何对镓基液态金属在基底表面进行高效、快速的图案化沉积,成为了近些年来学者们研究的热点。

2014年,Lin在尝试通过激光照射的方式将GO分散于聚酰亚胺(PI)薄膜上的实验中偶然发现,在空气环境中,使用CO2红外激光在商用PI膜上可以直接烧结出平面多孔石墨烯[11]。在激光机的预设轨迹运动中,激光在基片上精确地诱导光化学和光热转变,于是PI薄膜上会形成预设的图案。随后这项技术便迅速过渡到众多的应用领域,如传感器、微流体元件、超级电容器等[12]。

本文使用CO2红外激光在光滑PI膜表面上烧结出石墨烯,形成微结构粗糙区域。在激光的选择性烧结下,未经激光处理的光滑区域与微结构粗糙区域组成了特定的预设图案。由于液态金属(EGaIn)在光滑表面与微结构粗糙面上表现出不同的浸润性与粘附性,因此EGaIn能在经过选择性烧结后的PI膜上沉积出特定的图案。再经过转印的方式,能够快速把液态金属在PI膜上形成的图案转印至柔性基底。再在具有图案化液态金属的柔性基底上倒入液态硅胶,固化后便完成柔性电路的制备。整个制造过程步骤简单,无需特定实验环境,制作成本低,具有大规模柔性电路转印生产的可行性。

1 实验

1.1 实验分析仪器

采用扫描电子显微镜(日本日立,TM3030)表征多孔石墨烯的微凸起形态。使用视频光学接触角测量仪(德国Dataphysics,OCA100)测试液态金属与不同基底之间的接触角。在光学测量显微镜(中国尼康仪器,MM-400)下观察液态金属在基底的沉积及转印后的效果。使用拉曼光谱仪(法国HORIBA Jobin Yvon,LabRAM HR Evolution)表征PI表面生成石墨烯的结构特征。

1.2 激光烧结PI表面产生多孔石墨烯

将厚度为0.12 mm的商业聚酰亚胺膜胶带(深圳昌达盛电子)平铺粘合在平板基底上,CO2红外激光器(北京佰辉,4040-40W)在3.7 W的功率下以400 mm/s的速度选择性扫射PI表面。在强大的红外激光能量照射下,PI表面受到红外激光照射的区域会发生光化学和光热转变,形成石墨烯[11]。图1为SEM扫描电镜下观察到的经过激光处理后的PI表面产生的石墨烯与未经过激光照射的PI膜区域的边界对比图,可以观察到PI表面上生成的石墨烯成多孔状,类似于微结构凸起状。图2为经过激光照射后PI区域的拉曼光谱测试图(激光波长633 nm),分别在1334,1580,2665 cm-1处呈现D峰,G峰与2D峰,与Lin等[11]的数据吻合。其中D峰是由于缺陷或sp2-碳键弯曲造成的,D/G的高强度比表明了PI薄膜中形成了高浓度的石墨烯。

图1 激光烧结PI产生的石墨烯区域与未激光处理原PI区域的边界SEM微观图Fig.1 SEM micrograph of the boundary between the graphene area produced by laser sintering PI and the original PI area

图2 激光烧结PI表面生成石墨烯的拉曼光谱Fig.2 Raman spectrum of graphene generated on the surface of laser-sintered PI

1.3 液态金属在基底选择性的沉积与转印

当液态金属触及到多孔石墨烯表面时,只有底部少部分区域触及微结构的尖峰,然而由于液态金属强大的表面张力,液态金属很难渗进多孔石墨烯[13]。将粘有EGaIn(长沙,盛特新材料)的医用棉签在经过激光选择性烧结后的PI膜上涂抹。由于EGaIn在光滑表面与具有微结构的粗糙表面表现出不同的浸润性以及粘附性,使得EGaIn能够在此基底上选择性地沉积,从而液态金属能够在基底上沉积出预先设计出的图案。在基底上图案化沉积后,基底表面多余的液态金属可回收重复使用。且得益于PI膜固有的可折叠弯曲性,将PI胶带粘贴在柔性基底,同样地经过激光的选择性烧结,便能够得到可多自由度弯曲的模板基底。如图3所示,液态金属在模板基底能沉积出预设的图案,并且通过转印的方式可将图案转印至圆锥形的异形曲面。

图3 液态金属在模板基底的沉积及转印。(a)液态金属在基底选择性沉积出龙字艺术图案;(b)液态金属沉积在模板基底中;(c)将模板基底沉积出的GDUT字样转印至锥形曲面沉积出GDUT字样Fig.3 Deposition and transfer of liquid metal on template substrate.(a)A Chinese dragon character art pattern was produced by liquid metal selectively deposited on the substrate;(b)The liquid metal is deposited on the formwork substrate;(c)Transfer the deposited GDUT letters from the formwork substrate to a conical surface

2 实验结果与分析

2.1 柔性电路的设计与分析

由于激光加工受光斑直径(≈100μm)的影响,经过激光照射在PI表面生成石墨烯区域后,光滑PI区域与石墨烯区域组成的线槽尺寸与预先设计的尺寸会有所偏差。图4(a,d,g)展示的为在同一加工参数(P=3.7 W,v=400 mm/s)下经过实际加工后的表面特征微观图。从图中可以看出,激光对PI烧结之后产生的石墨烯分布均匀,边界清晰。图4(b,e,h)展示的为液态金属在模板基底上沉积状态,液态金属由于强大的表面张力,在线槽内沉积的状态为从原PI区域与石墨烯区域的两处边界向中间聚集,与石墨烯区域界限明显,类似形成半圆柱形,这表明了液态金属与多孔石墨烯区域的不粘附排斥性。然而值得注意的是,首次使用棉签在图案化后的模板基底上擦拭液态金属时,会对表层石墨烯稍有磨损,但这对液态金属在线槽沉积的影响不大,因为当液态金属首次沉积在图案线槽里后,由于液态金属与微突起状的多孔石墨烯面之间的不粘附排斥性,下次液态金属的涂抹沉积会更轻易 “涌向”图案线槽里已沉积的部分液态金属,依然不会在稍有磨损的石墨烯区域有残留,所以模板基底可重复多次使用。从图4(c,f,i)可以看出,模板基底上的液态金属转印至柔性硅胶基底后的形状尺寸基本保持一致。然而有零碎的石墨烯碎片也会随之粘附在柔性硅胶上,但这不会影响柔性电路的导电性。

2.2 液态金属与基底接触角分析

如图5所示,一滴体积约为5μL的EGaIn液滴在原始光滑PI膜上的接触角为135°±2°,即使当被测表面竖直放置时,液态金属也能够很稳定地粘附在PI膜上,因此表现为液态金属亲水性区域。然而,同样体积的EGaIn液滴在多孔石墨烯上表现出的接触角为140°±2°。实际上,EGaIn与多孔石墨烯表面的接触角要大于这个值,这是因为微突起物特征阻挡了液态金属底部与实际接触面之间的视线,造成接触面视野模糊,很难观察到液态金属与此表面确切的静态接触角值[6]。但当基底的倾斜角度达到8°时,EGaIn液滴便能够在上面轻易翻滚(见图5(c)),而不会有任何EGaIn残留在多孔石墨烯表面,因此表现为液态金属疏水性区域。这再次表明了液态金属与PI表面的石墨烯微结构区域之间的不粘附排斥性。当液态金属接触到疏水性区域时,液态金属不能稳定地停留在那里,受到外力的作用时,此液态金属液滴便会翻滚至液态金属亲水性区域。因此,可以通过激光在PI表面选择性地烧结出多孔石墨烯区域,使得液态金属能在此模板基底上沉积出特定预设的图案。

图4 三种设计尺寸经过激光加工后在基底形成的实际尺寸及特征(a,d,g),液态金属在基底的沉积状态(b,e,h),以及转印至硅胶基底的形貌特征(c,f,i)。每组表示不同的设计尺寸:(a,b,c)300μm,(d,e,f)400μm,(g,h,i)500μmFig.4 The actual dimensions and characteristics of the three design dimensions formed in the substrate after laser processing(a,d,g).The deposition of liquid metal in the substrate(b,e,h),and the morphology characteristics of liquid metal transfer to silica gel substrate(c,f,i).Each group represents a different design size:(a,b,c)300μm;(d,e,f)400μm;(g,h,i)500μm

图5 液态金属与光滑、微结构粗糙表面的接触角测试。(a)EGaIn与光滑PI表面接触;(b)EGaIn与多孔石墨烯面接触;(c)EGaIn与多孔石墨烯面的滚动角测试Fig.5 Measurement of contact angle between liquid metal and smooth,microstructure rough surface.(a)EGaIn contacts the smooth PI surface;(b)EGaIn contacts the graphene surface;(c)Measurement of the rolling angle of EGaIn on the porous graphene surface

3 柔性电路的制备

红外激光器在计算机的控制下,在PI表面上进行选择性地扫射,便可以在PI上 “刻画”出各式电路图案。在此展示了一种简单电路图案以证明转印工艺的可行性。将柔性硅胶(深圳红叶硅胶,E620)催化剂A、交联剂B以质量比1∶1混合搅拌均匀后,置于-0.08 MPa真空环境下的真空干燥箱内放置10 min左右。待充分搅拌排出气泡后,将此液态硅胶倒入光滑平板模具,固化后制得柔性硅胶薄膜(接收基底)。红外激光器通过预设轨迹运动,在PI膜上选择性地烧结出多孔石墨烯区域,如图6(a)所示,PI表面部分区域经激光选择性烧结后会形成多孔石墨烯区域,而其余激光未照射区域便构成了电路图形。用粘有液态金属EGaIn的普通医用棉签在电路图案上轻轻擦拭,由于EGaIn在多孔石墨烯区域与光滑PI膜区域表现出不同的粘附性力,因此将只会在电路图案中有沉积,而在此区域之外不会有任何残留。再将粘有图案化液态金属的基底与硅胶接收基底轻轻对压,模板基底上的液态金属便能轻松转移至硅胶接收基底,如图6(b)。

图6 柔性电路的制备及效果展示。(a)由激光选择性烧结PI表面获得的电路图案;(b)液态金属转印至硅胶薄膜;(c)大曲率的弯曲效果;(d)在受到拉伸作用下工作稳定Fig.6 Preparation and effect demonstration of flexible circuit.(a)Circuit pattern obtained by laser selective sintering of PI surface;(b)Liquid metal transfer to silicone film;(c)The effect of flexible circuit in large curvature bending;(d)It works stably under the action of stretching

用镊子夹取3个贴片LED灯(1206)放置于电路中,并用铜箔引出电路两个电极,再在上方直接倒入液态硅胶覆盖,放置在空气环境中自然固化后完成柔性电路的制备。使用电源(明纬,SP-240-24)连接降压模块(LM2596S DC-DC)对电路进行2.5 V的供电测试。如图6(c,d)所示,当电路受到弯曲以及拉伸作用时,LED灯都能正常发光。这表明制得的柔性电路在受到大曲率的弯曲作用及拉伸作用时都能表现出很好的导电性及机械可靠性。

4 结论

通过CO2激光在商业聚酰亚胺薄膜(PI)胶带上直接烧结出多孔石墨烯,制得了具有微结构区域的模板基底。利用液态金属与多孔石墨烯区域接触表现为液态金属疏水的性质,使得液态金属在经过激光处理后的PI膜上选择性地沉积出特定的图案。通过转印的方法将液态金属电路转移至硅胶柔性基底,并通过嵌入贴片LED灯展示了制备的柔性电路的高弯曲贴合性及可拉伸性。这种液态金属图案化的方法方便快捷,设备要求以及加工条件、成本低,将推动液态金属在柔性电子中的应用,在柔性电路及可穿戴电子器件领域有广阔的应用前景。