江陵凹陷古新世地下卤水型硼矿成因研究

王春连,孟令阳,刘成林,余小灿,颜 开,刘思晗，游 超,4,栗克坤,滕晓华

(1. 中国地质科学院 矿产资源研究所， 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室， 北京 100037； 2. 江西省地质矿产勘查开发局 九〇二地质大队， 江西 新余 338099； 3. 昆明理工大学， 云南 昆明 650093； 4. 中国地质大学 地质调查研究院，湖北 武汉 430074； 5. 中化地质矿山总局 河南地质局， 河南 郑州 450000； 6. 枣庄学院 旅游与资源环境学院， 山东 枣庄 277160)

我国是硼产品消费大国，表观消费量排名全球前列，约占全球产量的12.5%。自2001年以来硼矿的表观消费量(B2O3，下同)快速增长，2001年表观消费量7.13万吨，2004年增长至24.96万吨，2013年达61.61万吨，年均增长率达19.69%(1)自然资源部中国地质调查局. 2019. 中国战略性矿产论证报告.。统计预测，随着经济发展的需要，硼砂和硼酸的产量将分别以年均6.25%和6.50%的速度增长，目前可利用的硼镁石矿将无法保证需要。预计到2025年，我国硼矿的可供产量可能增加到28万吨，但我国硼需求将达到高峰的140万吨，供需缺口进一步加大，我国硼资源的综合保障程度下降到只有20%，硼矿短缺加剧(孙小虹等, 2015)。

现代盐湖、地下卤水中常含有硼、钾、锂等战略性高价值元素(张西营等, 2009; 王春连等, 2015, 2018, 2020; 黄华等, 2014; Yuetal., 2015; 刘成林等, 2016; Wangetal., 2016)。江陵凹陷地层卤水中B2O3浓度达3 g/L，是工业品位3倍，有较高的开发利用价值(李瑞琴等, 2013, 2014; 刘成林等, 2016)。开展深层卤水中成矿物质的来源和富集过程的科学研究，对于探究富硼卤水成矿作用机制有重要意义。江汉盆地周缘中生代岩浆活动频繁，岩浆岩可能是盆地卤水矿的成矿物质来源，但卤水型硼矿是地下水-岩反应直接富集，还是通过表生作用富集而形成的，这一问题目前仍未查清。本文选取江陵凹陷钻井中含硼卤水和盆地边部玄武岩为研究对象，开展了卤水和岩石化学成分等分析，并借助玄武岩的水-岩反应实验，探究卤水型硼矿的成矿物质来源及成因。

1 江陵凹陷区域地质背景

江汉盆地处于北东向新华夏裂谷系与中扬子陆块交汇处，自侏罗纪以来，在中国东部形成强大的应力释放带, 裂解形成巨型裂谷系(童崇光, 1980)。江陵凹陷位于江汉盆地西南部，自晚白垩世以来经历了多幕的构造运动(Huang and Hinnov, 2014)，其构造演化可划分为3个旋回阶段和7个亚期，第1阶段对应晚白垩世至中始新世早期，第2阶段对应中始新世中期至渐新世，第3阶段对应新近纪至第四纪。

江汉盆地被海拔1 000～3 000 m的高山环绕，其周缘被高度超过120 m的低山丘陵环绕，中部是大面积的平原地带(Ganetal., 2014)，长江从西北流向东南，后转向东北流向(图1a)。盆地内部被第四纪沉积物覆盖，下部地层只有在盆地边缘才有出露(图1b)。江汉盆地新元古代到中三叠世广泛沉积海相碳酸盐岩和大陆架碎屑岩，晚三叠世到早白垩世沉积陆相碎屑岩，晚白垩世到古新世的地层由大量蒸发岩和夹有玄武岩的碎屑岩系组成(图1c)。江陵凹陷东北部分布大量的玄武岩，卤水型硼矿空间上与玄武岩有交集，因此推测卤水矿的成矿作用可能受到深部物质来源的影响(Liuetal., 2013; Xu, 2014)。

图 1 江汉盆地江陵凹陷地理位置(a)、采样位置(b)、盆地充填演化和地层柱状图(c)[据王必金等(2006)修改]

2 样品与方法

本次研究的5件卤水样品采自2个钻孔(GJ1和SJ4井)： GJ1井卤水采自古新世泥岩裂缝储卤层，井深3 571 m； SJ4井卤水采自玄武岩孔隙型储卤层，井深3 880 m(图1b)。6件玄武岩样品采自江陵凹陷北部的八岭山地区野外露头(图1b)，每次岩浆喷发的顶部为红色气孔杏仁状玄武岩，下部为致密块状深灰绿色玄武岩。6件样品中3件是气孔杏仁状玄武岩，3件为致密块状深灰绿色玄武岩，选取1件红色气孔杏仁状玄武岩和1件致密块状深灰绿色玄武岩用于水-岩反应实验。

2.1 卤水样品成分分析

2.2 岩石主量元素含量分析

挑选新鲜玄武岩样品，用玛瑙研钵破碎至200目，送至国土资源部国家地质实验测试中心进行分析测试，主量元素用熔片X射线荧光光谱法(XRF-PW4400)检测，分析精度小于2%。

2.3 岩石静态浸泡水-岩反应模拟实验

选定红色气孔杏仁状玄武岩和深灰绿色玄武岩样品各1件，清洗烘干之后用玛瑙研钵将样品细碎至60～80目，从中筛取200 g，平均分成3份，充分搅拌均匀，保证每份的颗粒级配基本一致，注意保证样品清洁无污染,按份分别装入烧杯中。每个样品分3组，浸泡母液分别为蒸馏水、1 mol/L NaCl、2 mol/L NaCl的溶液，均为1 000 mL。烧杯口用表面皿盖住，室温保存。以实验开始日算起，取样时间以天为单位，分别为1、4、9、16、25、36、49天。采集的样品在中国地质科学院矿产资源研究所的ICP-AES上进行K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、B+、Br-、I-等离子含量的分析。

2.4 卤水样品的Sr、B同位素分析

卤水样品用酸分解后转化成盐酸体系，用阳离子交换分离法分离和纯化Sr，用同位素稀释质谱法测定试样中的Sr含量和Sr同位素比值(Weietal., 2014)，测试单位是昆士兰大学放射性同位素实验室，采用的标准是NBS-987。B的分离纯化采用离子交换法(Xiaoetal., 1992)，B同位素比值采用Thermo Fisher公司Triton热电离质谱计测定，测试单位是中国科学院青海盐湖研究所，采用的标准是NBS-951。

3 结果

3.1 深层卤水成分

根据对2个钻孔(GJ1、SJ4)观察发现，盆地内卤水矿床从地下1 500～5 000 m都有分布。卤水赋存于古新世沙市组和新沟咀组的构造破碎带、砂岩孔隙以及玄武岩的孔缝中(王春连等， 2018)。卤水具承压性，大型抽水实验结果显示，多口钻井水量稳定，单井涌水量都在1 000 m3/d以上，深层卤水中B+的含量为588.23～983.99 mg/L，是工业品位3倍，同时还含有K、Li、Br等有益组分，Sr2+含量为346.02～957.55 mg/L，变化范围较大(表1)。

表 1 江陵凹陷富硼卤水的化学组成

3.2 玄武岩地质特征

3.2.1 分布特征

研究区玄武岩分布广、累计厚度大，岩体的分布层位和规模受断裂活动时期和强度的控制。从火山岩厚度等值线图(图2)中可以发现，江陵凹陷东北部的玄武岩十分发育，玄武岩厚度最大588.6 m(港4井)，往南厚度逐渐变薄，厚度小于50 m，呈局部分布；玄武岩的分布受近东西向断裂的控制。在凹陷内钻遇到玄武岩的钻井有多口，纵向上分布层位有沙市组、新沟嘴组、荆沙组和潜江组。

3.2.2 岩相学特征

玄武岩是江陵凹陷分布最广的溢流相火山岩，在纵向上以红色气孔杏仁状玄武岩和深灰色致密块状玄武岩交替出现为特征(图3a、3b)。红色气孔杏仁状玄武岩中杏仁体充填沸石、绿泥石、方解石和蛋白石等矿物(图3a)，深灰绿色致密块状玄武岩柱状节理发育(图3c)，其中方解石和石英脉极为发育，宽1～5 cm，最常可达数米(图3d)。镜下可以识别出，玄武岩具有明显的间粒结构，橄榄石蚀变强烈，发生绿泥石化和伊丁石化(图3e)。斜长石和辉石是主要的造岩矿物，蚀变相对较弱(图3f)，副矿物主要为磁铁矿、钛铁矿、磷灰石等。

3.2.3 岩石主量元素含量分析结果

由江陵凹陷玄武岩样品的主量元素分析结果(表2)可知，玄武岩中SiO2含量为48.03%～52.55%，平均值为50.92%；Na2O含量变化范围为3.85%～5.56%，平均值为4.79%；K2O含量变化为0.36%～2.05%，平均值为1.00%；Al2O3含量为12.30%～14.00%，平均值为13.45%；CaO含量在4.23%～7.35%，平均值为5.76%。由表2可以看出，江陵凹陷玄武岩是拉斑玄武岩，属于钠质系列，可能为盆地卤水带来丰富的物质来源。

图 2 江陵凹陷玄武岩分布图(王春连等， 2018)

3.3 玄武岩静态浸泡水-岩反应模拟实验结果

玄武岩静态浸泡水-岩反应模拟实验结果见表3。由表3可见，B+在蒸馏水母液中基本没有检测到，在NaCl溶液中含量也较低，但在2 mol/L NaCl溶液中的含量比在1 mol/L NaCl溶液中高，并且随时间延长，含量变化不明显。Br-和I-与B+的含量变化规律类似。K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+在蒸馏水母液中均有一定溶出，在NaCl溶液中的含量变化规律也与其他离子近似。

3.4 Sr、B同位素分析结果

江陵凹陷古新世卤水Sr同位素分析结果(表4)显示，87Sr/86Sr值为0.706 924～0.710 334；玄武岩储卤层(SJ4)中卤水的锶同位素比值较低，而泥岩裂缝储卤层(GJ1)中卤水的锶同位素比值较高。江陵凹陷古新世卤水B同位素分析结果(表4)显示，δ11B值为0.12‰～13.59‰，B含量为28.8～821.0 mg/L，不同含水层的硼同位素比值不同，玄武岩储卤层δ11B值为0.12‰～0.21‰，碎屑岩储卤层δ11B值为13.08‰～13.59‰。

4 讨论

4.1 大地构造

据关德范(1977)，我国东部地区中生代火山岩分为北北东向延伸的4个岩带。据徐义刚等(2015)的研究成果可知，古近纪的火山活动主要分布在北东向的松辽平原、华北平原、江汉平原之下，最厚处的玄武岩超过1 000 m，喷出的岩浆以拉斑玄武岩浆为主，地表只有零星出露。自白垩纪到古新世，华北地区发生了以火山活动、裂陷盆地形成、大规模成矿为特征的大规模的岩石圈伸展(Gilderetal., 1991; Lin and Wang, 2006; Zhaietal., 2007)。同时期，在华中-华南地区由于岩石圈的伸展，也出现大规模的断陷盆地、火山喷发和成矿成藏作用(毛景文等， 2005)。

江汉盆地火山岩分布广泛，其总面积为5 049 km2，占盆地面积的18%(Yuetal., 2020)。江陵凹陷火山岩非常发育，分布面积达3 527 km2， 占了整个凹陷的近一半面积，厚度平均超过200 m，从沙市组-潜江组均有火山岩分布(徐论勋等, 1995; Wuetal., 2020)。八岭山地区前期野外踏勘采集的部分玄武岩样品为典型的大陆裂谷拉斑玄武岩，富含K、Li、Rb、Sr、Zn、Cu等元素(杨长清等, 2003)。

图 3 江陵凹陷玄武岩野外露头和镜下照片

表 2 江陵凹陷玄武岩岩石主量元素分析表 wB/%

表 3 玄武岩静态浸泡实验数据结果

表 4 江陵凹陷富硼卤水Sr、B同位素分析结果

大多数学者都认为，岩浆的成分主要受源区的成分控制，而且软流圈-岩石圈的相互作用导致了源区的不均一性，拉斑玄武岩则是岩石圈地幔或有部分软流圈地幔的加入在浅部相对高程度熔融的结果(Xuetal., 2005； Chenetal., 2007)。陆内拉斑玄武岩一般具有较高的硼含量，为0.48×10-6～17.8×10-6(Palmer, 1991)。因B为易溶元素，可以大量释放到地表热泉水、温泉水、浓卤水和大气降水中。伴随着江陵凹陷古新世大规模的火山喷发，岩浆及期后热液携带的大量含硼元素的矿物质，可以为江陵凹陷卤水矿提供大量的成矿物质。

4.2 水-岩反应

玄武岩静态浸泡实验中，B+在溶液中的含量较低，变化不大，波动有一定的规律，在2 mol/L NaCl溶液中比在1 mol/L NaCl溶液中活化效果更明显，普遍高出1～2倍，说明一定盐度的流体更容易促进离子的活化(表3、图4)。蒸馏水中岩石中B元素完全不溶解，进一步揭示了弱碱性的盆地卤水与玄武岩发生水-岩反应可为富硼钾卤水提供成矿物质来源。

图 4 玄武岩静态浸泡实验中B+浓度变化图

4.3 古新世时期古气候

江汉盆地古新世时期气候干旱，江陵凹陷的古孢粉学研究表明，白垩纪-古近纪区域植物群中干旱气候特征的成分非常繁盛，孢粉以榆粉属、克拉梭粉属、希指蕨孢属、麻黄粉属为代表(Wangetal., 2020)。本区在古新世早期为半干旱的亚热带气候，古新世中期变干，恢复到亚热带干旱气候(童国榜等，2002)。

极端干热气候事件可使全球地表温度增加5～6℃(Cowling, 1999; McElwainetal., 1999; Veizeretal., 2000; Mannersetal., 2013; Jonesetal., 2013; Chenetal., 2016)。新生代有多次干热气候事件，其中在古新世-始新世界线附近发生了PETM 事件、由大量甲烷注入大气圈引发的全球快速增温事件(Kennett and Stott, 1991; Dypviketal., 2011; Chenetal., 2014)。江陵凹陷古新世的含盐系地层沉积环境是以暖旱为主的暖旱与潮湿频繁交替环境，在“高山深盆”古地貌背景下，湖盆卤水通过强蒸发作用(极端干热气候事件)达到氯化钠饱和而析出石盐，继续蒸发形成富硼卤水，并随成盐时间的长短而沉积，形成了厚度不等的石盐岩层。江陵凹陷古新世-始新世含盐系地层中的泥岩、粉-细砂岩、泥灰岩、石盐岩以无水芒硝、钙芒硝、硬石膏、钾石膏、钾石盐、光卤石等矿物沉积为特征(王春连等, 2015; Wangetal., 2016)，这是气候干热的矿物学标志。

4.4 富硼卤水成因探讨

岩石风化后，卤水中元素的浓缩主要受控于温度和矿物组合(Pogge von Strandmannetal., 2014)。由于大陆地热系统岩性复杂，单一同位素示踪往往导致不能全面揭示其成因，而多同位素不但提供更广泛的源区信息，而且能评估储卤层温度和岩性的影响(Millot and Négrel, 2007; Millotetal., 2007, 2011, 2012; Sanjuanetal., 2016)，因此多同位素示踪显得尤为重要。碎屑岩中的泥岩、砂岩有相似的Sr-B同位素组成，玄武岩Sr-B同位素组成与碎屑岩完全不同，油田水的87Sr/86Sr和δ11B值较高，因此Sr和B同位素数据可以约束深层卤水Sr和B的起源并确定水-岩反应过程控制Sr-B同位素特征的机制。

图 5 江陵凹陷不同储卤层矿物学特征

由图6可见，江陵凹陷深层卤水Sr-B同位素组成与碎屑岩和玄武岩的水-岩反应有关。Sr同位素主要来自大陆碎屑岩而非地幔，这与卤水Sr同位素数据(表4)是一致的。江陵凹陷玄武岩储卤层的87Sr/86Sr值为0.704 135～0.708 775(彭头平等， 2006)，比碎屑岩储卤层的值要小，证实了玄武岩储卤层中的卤水与储层存在水-岩反应。玄武岩和岩盐的B同位素数据公布较多，而泥岩和砂岩数据较少。早始新世碎屑岩中的卤水δ11B值和利用B同位素分馏方程计算的砂岩中粘土和白云母的δ11B值(Williamsetal., 2001)是一致的。

Sr和B同位素组成的变化受控于储层的主要岩性和不同温度下的水-岩反应。虽然储层温度和同位素数值没有直接的相关性，但温度在控制水-岩反应进程方面扮演了重要的角色(Millot and Négrel, 2007; Millotetal., 2007)。 此外， 水-岩反应期间，水在岩石中足够长的滞留时间是至关重要的。通过Sr、B同位素研究，发现江陵凹陷古新世卤水同位素组成与玄武岩、碎屑岩是一致的。运用多同位素结合的方法，在江陵凹陷示踪水-岩反应过程是十分有效的(图6)。

图 6 江陵凹陷古新世卤水Sr-B同位素特征图

江陵凹陷长期沉降，导致盆地封闭性良好。古新世时期，江陵凹陷火山活动频繁，可为凹陷内卤水成矿带来丰富的成矿物质补给。但江陵凹陷卤水中硼含量异常高，达到工业品位，单独的水-岩反应是不能使成矿流体的浓度达到这么高的，这和后期古湖泊在极端干热气候的条件下蒸发浓缩使矿物质不断富集是分不开的。江陵凹陷富硼卤水的形成是构造条件、物质条件与干旱气候相互耦合的结果。

5 结论

(1) 江陵凹陷中部钻井(GJ1和SJ4井)中的深层卤水具有高的矿化度，由于不同的储卤层岩性而具有不同的地球化学和同位素特征。

(2) 通过镜下岩相学研究， 玄武岩主要矿物长石和辉石、辉石发生绿泥石化，说明地下热液对研究区火成岩的交代作用强烈，火成岩通过水-岩反应为富硼卤水矿床提供了物质来源。

(3) 室温静态浸泡实验表明，一定盐度的流体更有利于B+的活化，在2 mol/L NaCl溶液中表现尤为突出。在蒸馏水中岩石中B元素完全不溶解，进一步揭示了弱碱性的盆地卤水与玄武岩发生水-岩反应可为富硼钾卤水提供成矿物质来源。

(4) 古新世深层卤水Sr和B同位素组成受控于玄武岩和碎屑岩内发生的水-岩反应,B同位素和传统的用来示踪水-岩反应过程的H、O、Sr同位素研究结果是一致的。

(5) 静态水-岩反应实验结果与钻井中采集到的卤水的成分特征吻合，但水-岩反应释放出的矿物质含量与卤水里的成矿物质相差较大，说明富矿卤水的形成需要漫长的地质时间。江陵凹陷古新世发生的水-岩反应是卤水成矿的重要地质过程，而干热的古气候条件致使地表流体蒸发浓缩富集是卤水成矿最主要机理。

致谢本文野外地质工作期间得到了锦辉(荆州)精细化工有限公司章宽、陈成工程师的大力支持，中国地质科学院矿产资源研究所沈立建助理研究员等人在样品处理过程中给予了较大帮助，审稿专家给论文提出了许多建设性的意见，在此一并致谢！