电沉积法制备226Ra α样品源的优化研究

徐 平，於国兵，梁永广，顾先宝，闻德运，龚籽月，陈 志,*

(1.中国科学技术大学，安徽 合肥 230027；2.安徽省辐射环境监督站，安徽 合肥 230071)

226Ra半衰期较长，属于亲骨型、高毒性α放射性核素，铀矿冶和伴生矿开发利用过程中会产生大量的226Ra，因此226Ra是环境监测中十分关注的放射性核素[1-5]。α能谱法可直接测量226Ra衰变发射的α粒子来分析226Ra活度，具有探测限低、分析时间相对较短等优点。低水平环境样品中的α样品源制备方法主要是微滤法和电沉积法。用于α能谱测量的微滤源是通过Pb(Ra)SO4载带、Ba(Ra)SO4共沉淀等方法对样品进行富集后采用真空抽滤的方法制得，但微滤源的厚度不可忽略，必须考虑α粒子自吸收效应[1]。王元[4]通过计算得到α微滤样品源中硫酸钡的厚度达到3 μm时，会出现严重的峰重叠现象。而电沉积法制备的α样品源厚度小、均匀、自吸收低，是目前最理想的制备α样品源的方法。但由于镭的化学性质活泼，析出电位远负于氢离子，且易受其他阳离子干扰，较难制得高电沉积率的样品源[6-9]。

Roman[10]首次在醋酸氨/硝酸电沉积液中制备了226Ra源，选用不锈钢圆盘为阴极、铂丝为阳极，电沉积3～4 h后，226Ra可定量沉积在阴极。Orlandini等[11]首次验证了添加微量铂有利于提高226Ra的电沉积率。Alvarado等[12]研究发现，Pt、Pd、Ni、Cu、Ag、Au、Fe等金属元素中，只有Pt可提高226Ra电沉积率。后续研究表明，微量可溶性铂离子、[PtCl4]2-和[PtCl6]2-均能提高226Ra电沉积率[13-16]。上述文献主要对铂或铂离子如何提高226Ra电沉积率进行了研究，缺乏对电沉积液中铂离子的量、铂离子加入后电沉积条件与226Ra电沉积率的关系的系统性研究。本文拟在226Ra电沉积过程加入氯铂酸(H2PtCl6)，研究其对226Ra电沉积率和α能谱分辨率的影响，同时优化制备电沉积源的电流密度、电沉积时间、电沉积液的初始pH值和浓度等条件。

1 方法

1.1 主要试剂和仪器

226Ra标准溶液，Eckert & Ziegler公司，用0.05 mol/L盐酸稀释至活度浓度为0.18 Bq/mL，扩展不确定度为3.6%(k=2)；H2PtCl6·6H2O，Pt含量>37.0%，天津市化学试剂研究所，用去离子水将其配制成质量浓度为1 mg/mL的 H2PtCl6溶液；草酸氨溶液，由Aladdin公司的草酸氨固体(纯度98%)配制得到，用浓盐酸调节其pH值。

Alpha Ensemble 4路PIPS型α谱仪，ORTEC公司，能量分辨率优于20 keV(241Am，5 485.56 keV)，本底水平低至9.167×10-5s-1；EL302RD DUAL电源系统，采用连续导电式直流电源，输出电流范围为0～2 A，输出电压范围为0～30 V；聚四氟乙烯电解池，容积为20 mL；阳极为螺旋状铂丝(铂丝直径为1.2 mm )，阳极丝到阴极的距离为10 mm；阴极为单面高度抛光的不锈钢圆盘，直径为19 mm、厚度为0.25 mm。α样品源的有效直径为15.5 mm。

1.2 电沉积法制备226Ra的α样品源

取0.18 Bq226Ra标准溶液，在100 ℃的电热板上蒸发至近干，用15 mL草酸氨溶液分3次溶解后转移至电解池，再在电解池中加入H2PtCl6溶液进行电沉积。电沉积结束前1～2 min加入浓氨水调节电沉积液的pH值约为9。电沉积完成后依次用去离子水和乙醇洗涤镀片，用乙醇浸泡30 min，在干燥箱中烘干，用α谱仪测量20 h左右，保证样品源中226Ra的 4.78 MeV能峰的计数超过1 000。

按下式计算电沉积率Y：

Y=N226Ra/tηεA0×100%

(1)

其中：N226Ra为226Ra的α能谱中4.78 MeV能峰的峰面积；η为该α能峰的发射率，为94.45%；t为样品源的测量时间；ε为α谱仪的探测效率；A0为电沉积过程中加入226Ra标准溶液的活度。

2 结果与讨论

2.1 H2PtCl6用量选择

草酸氨浓度为0.15 mol/L、初始pH值为2.5、电流密度为0.15 A/cm2、H2PtCl6用量为0～3 000 μg，电沉积90 min，H2PtCl6用量对226Ra电沉积率和α能谱分辨率的影响示于图1。H2PtCl6用量在0～700 μg范围内，226Ra电沉积率由13.2%快速增加至90.6%；700～1 000 μg范围内，226Ra电沉积率缓慢增加；而在1 000～3 000 μg范围内226Ra电沉积率逐渐下降，由92.82%下降至45.8%。样品源的α能谱中226Ra的4.78 MeV能峰的FWHM与H2PtCl6用量呈正相关，变化范围为13.85～47.22 keV。H2PtCl6用量为别为700、1 000、3 000 μg时所制得的样品源的α能谱中226Ra的能峰示于图2。随着H2PtCl6用量的增加，阴极上析出的Pt增加，226Ra的自吸收效应增加，226Ra的分辨率变差，226Ra的4.78 MeV能峰向前拖尾情况加剧。

图1 H2PtCl6用量对226Ra电沉积率和α能谱分辨率的影响Fig.1 Effect of H2PtCl6 dosage on electrodeposition yield of 226Ra and resolution of α spectrum

图2 α能谱中226Ra的能峰Fig.2 Energy peak of 226Ra in α spectrum

在电沉积液中加入H2PtCl6后，可能由于[PtCl6]2-和226Ra2+以合金的形式在阴极被还原，降低了226Ra2+的析出电势，增加了阴极被还原的226Ra2+，所以226Ra电沉积率得以提高。但随着H2PtCl6用量的增加，电沉积液中仅有微量226Ra2+未被还原，继续增加H2PtCl6用量并不能显著提高226Ra电沉积率。本研究中，当H2PtCl6用量超过1 200 μg时，阴极上析出大量的Pt，破坏了226Ra的有规则沉积，造成226Ra电沉积率下降。因此，选择H2PtCl6用量为700 μg，此时226Ra电沉积率高于90%，α能谱中226Ra能峰的分辨率好(FWHM<32 keV)。

2.2 电沉积条件优化

1) 电沉积时间和电流密度

图3 不同电流密度下电沉积时间对226Ra电沉积率的影响Fig.3 Effects of electrodeposition time on electrodeposition yield of 226Ra under different current densities

在草酸氨溶液浓度为0.15 mol/L、初始pH值为2.5、H2PtCl6用量为700 μg条件下，电流密度(0.1～0.3 A/cm2，梯度为0.025 A/cm2)和沉积时间(30～180 min，梯度为30 min)对226Ra电沉积率的影响示于图3。由图3可见，电流密度小于0.15 A/cm2时，随着电沉积时间的增加，226Ra电沉积率增加；电流密度大于0.15 A/cm2时，随着电沉积时间的增加，226Ra电沉积率先增加后下降。在电流密度较小的情况下(<0.15 A/cm2)，电沉积的初始条件变化缓慢，226Ra电沉积率随着电沉积时间缓慢增长；但随着电流密度的增加，226Ra在阴极的沉积速率增加，当226Ra电沉积率超过90%后，电沉积液中仅有微量的226Ra2+，此时电流密度会下降，如不能及时将电流密度调整为初始值，长时间电沉积将会导致阴极被还原的226Ra重新溶解，226Ra电沉积率下降。

在其他电沉积条件相同的情况下，电流密度为0.225 A/cm2、电沉积时间为60 min和电流密度为0.3 A/cm2、电沉积时间为30 min所制得的样品源的α能谱中226Ra的能峰示于图4。在这2种电沉积条件下，226Ra电沉积率相差不大，均大于90%，电流密度为0.225 A/cm2下所制得的226Ra的4.78 MeV能峰的FWHM为33.86 keV；电流密度为0.3 A/cm2下所制得的226Ra的4.78 MeV能峰的分辨率较差，FWHM为35.79 keV。这是由于随着电流密度的增加，虽可在较短时间内获得高电沉积率样品源，但也会加快铂在不锈钢片上的沉积速率，造成样品源的厚度增加，能谱的分辨率变差。因此，选择电流密度为0.225 A/cm2、电沉积时间为60 min。

图4 α能谱中226Ra的能峰Fig.4 Energy peak of 226Ra in α spectrum

2) 草酸氨溶液初始pH值

图5 草酸氨溶液初始pH值对226Ra电沉积率的影响Fig. 5 Eeffect of initial pH of ammonia oxalate solution on electrodeposition yield of 226Ra

电流密度为0.225 A/cm2、H2PtCl6用量为700 μg、电沉积时间为60 min、草酸氨溶液的初始浓度为0.15 mol/L条件下，调节初始pH值为1～4.5(梯度为0.5)，考察其对电沉积率的影响，结果示于图5。由图5可见，草酸氨溶液的初始pH值在1.0～3.5范围内，226Ra的电沉积率随电沉积液pH值的增加缓慢下降；pH值在3.5～4.5范围内，226Ra电沉积率随pH值的增加迅速下降。草酸氨溶液的初始pH值在1.0～2.5范围内对226Ra电沉积率的影响较小，此时226Ra电沉积率均大于90%。

3) 草酸氨溶液初始浓度

电流密度为0.225 A/cm2、H2PtCl6用量为700 μg、电沉积时间为60 min、草酸氨溶液初始pH值为2条件下，调节草酸氨溶液初始浓度为0.05～0.27 mol/L(梯度为0.02 mol/L)，考察其对电沉积率的影响，结果示于图6。

图6 草酸氨溶液初始浓度对226Ra电沉积率的影响Fig.6 Effect of initial concentration of ammonia oxalate solution on electrodeposition yield of 226Ra

由图6可见，草酸氨浓度在0.05～0.13 mol/L范围内，226Ra电沉积率保持不变，均大于95%；大于0.13 mol/L时，226Ra电沉积率随草酸氨溶液浓度的增加快速下降，最低下降到39.03%。在相同电流密度下，稀溶液中阴极附近的226Ra2+扩散速率较在浓溶液中慢，因而稀溶液的阴极浓差极化大于浓溶液，生成的226Ra和铂的晶核的数目较多，在一定程度上可获得均匀的细结晶的镀层，提高226Ra电沉积率。电沉积液的浓度增大虽会减小阴极浓差极化，但也会增加电流效率，单位时间内沉积更多226Ra，所以草酸氨溶液的浓度在一定范围内时226Ra的电沉积率保持不变。继续提高电沉积液的浓度，阴极浓差极化减小，部分阴极被还原的226Ra和铂的晶核不能达到临界尺寸，被重新溶解，226Ra电沉积率下降。

3 结论

1) 电沉积过程中加入适量的H2PtCl6，可有效提高226Ra的电沉积率，且对能量分辨率的影响不大，但过量加入会造成电沉积率下降和能量分辨率变差。

2) 增大电流密度，可加快电沉积速率，但会影响226Ra α样品源的均匀性；长时间电沉积会造成226Ra电沉积率下降；草酸氨溶液的初始浓度较低时，226Ra电沉积率较高，且镀层更均匀；草酸氨溶液的初始pH=1.0～2.5对226Ra电沉积率的影响较小。最佳电沉积条件为：电流密度0.225 A/cm2、电沉积时间60 min、草酸氨浓度0.05～0.13 mol/L、草酸氨溶液初始pH=1.0～2.5，在此条件下获得的226Ra电沉积率大于95%。