褐煤生物产气规律及其液相体系中阳离子变化特征

赵 晗，何 环，王江泽，宋燕莉，牛江露，陈林勇，郭 鑫，刘 健，关嘉栋，元雪芳

褐煤生物产气规律及其液相体系中阳离子变化特征

赵 晗1,3，何 环2，王江泽1,3，宋燕莉1,3，牛江露1,3，陈林勇1,3，郭 鑫1,3，刘 健1,3，关嘉栋1,3，元雪芳1,3

(1. 山西晋城无烟煤矿业集团有限责任公司 煤与煤层气共采国家重点实验室，山西 晋城 048000； 2. 中国矿业大学 化工学院 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏 徐州 221116； 3. 易安蓝焰煤与煤层气共采技术有限责任公司，山西 晋城 048000)

生物煤层气；阳离子；离子色谱；褐煤

1 材料与方法

1.1 样品采集及基础实验

实验煤样取自内蒙古神华北电胜利露天煤矿5号煤层，为褐煤。新鲜煤样采取后立刻放置于自制煤样罐中，充满高纯氮气保证厌氧环境。实验时，在氮气流中将煤样破碎至1~2 cm，迅速转移至厌氧箱内。根据GB/T 30732—2014《煤的工业分析方法》和GB/T 31391—2015《煤的元素分析》进行煤样的工业分析和元素分析，测试结果见表1。

采用X射线衍射仪(XRD)(Bruker，D8 ADVANCE，德国)和X射线荧光光谱分析仪(XRF)(Bruker，S8 TIGER，德国)分析原煤中矿物组成和元素组成。煤中无机矿物主要为石英和黏土类矿物，还有少量黄铁矿(数据未展示)，无机元素主要为硅和铝，而铁、钠、镁、钾和钙元素含量不高(表2)。

产甲烷微生物菌群富集于山西晋城寺河矿区煤层气井产出水，其中主要优势菌门包括厚壁菌门(Firmicutes)、WWE1、拟杆菌门(Bacteroidetes)、互养菌门(Synergistetes)及丰度较低的变形菌门(Proteobacteria)和绿弯菌门(Chloroflexi)，而古菌主要为广古菌门(Euryarchaeota)[12]。微生物培养采用的培养基参照文献[13]配置。

表1 煤样工业分析和元素分析结果

表2 煤样XRF分析结果

1.2 生物产气实验

生物产气实验在5 L发酵罐中进行，发酵罐体高26 cm，内径17 cm，底层为加热控温层。设置2组实验，一组为实验组，加入360 g原煤，3 L培养液和0.6 L菌液；另一组为对照组，不加煤，仅加入3 L培养液和0.6 L菌液；每组均设置平行样，实验数据取平均值。35℃恒温培养，每隔12 h开动电机搅拌1 h，转速为100 r/min，增加其传质过程。每天用气相色谱仪(Angilent 7890)检测产气中甲烷含量。气相色谱仪配Carbonplot色谱柱(60 m× 320 μm×1.5 μm)和 TCD 检测器，气密针进样，进样量0.5 mL。色谱进样口温度150℃，柱温箱温度30℃，检测器温度200℃。

单位质量的煤净产甲烷量(μmol/g)=(实验组产甲烷物质的量–对照组产甲烷物质的量)/煤的质量。

1.3 生物产气过程中离子浓度分析

2 结果与讨论

2.1 褐煤生物产气过程中甲烷量变化

研究报道，在外源和本源产甲烷菌群作用下褐煤产气周期为28~85 d，均分为生气量缓慢增长、显著增高和趋于减缓3个阶段[14-15]，这与本研究中产甲烷菌群产气规律相似。由图1可知，内蒙古褐煤生物产气周期为33 d，分为缓慢增长期、快速增长期和平缓期3个阶段。缓慢增长期(0~6 d)，微生物刚刚接种到发酵罐内，其代谢系统需要适应新的环境，同时要合成酶、降解形成小分子酸等中间代谢产物，甲烷生成量较少；经过缓慢增长期的准备，为微生物生长代谢提供了充足的可利用底物；快速上升期(6~21 d)甲烷开始快速生成并积累，单位质量煤净产甲烷量最高达到23 μmol；随着底物的减少和有害代谢产物的积累，平缓期(21~33 d)产气过程逐渐放缓且呈下降趋势。

图1 褐煤生物产气过程中单位质量煤净产甲烷量的变化曲线

2.2 褐煤生物产气过程中阳离子浓度变化

图2 褐煤生物产气过程中不同阳离子质量浓度变化曲线

表3 反应液中、K+浓度变化量

从图2c可知，对照组中Ca2+在产气周期前期(0~3 d)迅速降低为0，而实验组在第3 d有轻微上升，随后降低为0。由于培养基中并未添加Ca2+，推测可能是在产气初期发酵细菌形成有机酸使煤中与碳酸盐结合的钙离子释放进入发酵液，在实验组反应体系中有少量释放，随着前期微生物大量繁殖代谢被快速利用。研究表明，添加一定量Mg2+可显著提高沼气产量[17-18]。从图2d可知，实验组和对照组中产气上升期Mg2+迅速降低为零，这说明Mg2+较容易被微生物利用，与Ca2+一样，可能在初期会有少量Mg2+从煤中释放出来。

图3 褐煤生物产气过程中Na+变化曲线

Na+、K+离子是动植物生长的基本元素，其浓度直接影响生物菌的生长发育，当钾钠离子总和介于300~600 μg/g时可提高产甲烷效率，当其超过2×104μg/g时产甲烷能力降低[4]。由图2、图3可知，实验组中钾钠离子总和介于1 500~2 800 mg/L，因文献中参考值与本文单位不同且不易换算，故无法直接比较。假设本文低阶煤生物产气液相体系中溶液质量浓度为1 kg/L，则1 μg/g=1 mg/L，本研究结果与文献[4]相吻合，虽钾钠离子浓度总和超过300~600 μg/g，但仍远低于2×104μg/g。且本文所用菌源为实验室富集菌群，经过长期富集培养对较高离子浓度的液相体系有一定耐受性。生物气的生成受水介质中盐度的影响，据报道水介质含盐度小于0.4×104μg/g时甲烷菌最活跃，盐度太低或太高对甲烷菌的生长发育都不利[4]，结合图2、图3可知，本文结果与前人研究结果相吻合。

2.3 阳离子与生物产气的相关性

表4 褐煤生物气化体系中变量相关分析结果

无机盐类在微生物生长过程中起到促进酶反应、维持膜平衡和调节渗透压的重要作用。一般而言，低浓度的无机盐对微生物生长有促进作用，高浓度盐对微生物有抑制作用。在高浓度盐环境中微生物的外界环境渗透压较高，造成微生物的代谢酶活性降低，严重时会引起细胞质壁分离，甚至死亡。

图4 甲烷产量与溶液中阳离子浓度的关系

单位质量煤产甲烷量与溶液中Ca2+、Mg2+浓度呈负相关(图4c、图4d)，随溶液中Ca2+、Mg2+浓度的减少而增大，表明生物气产量受到Ca2+、Mg2+浓度的抑制作用。Ca2+、Mg2+对部分产甲烷菌和酶起激活作用，当Ca2+浓度较大时，会形成沉淀物析出，降低特定产甲烷菌群的活性，造成营养成分的损失和厌氧系统缓冲能力的降低，进而影响产气量[21-22,24]。Mg2+可参与甲烷菌的能量代谢促进甲烷产生，但其质量浓度要适宜(3~10 mmol/L)[20]。本研究中产气中后期溶液中已经检测不到Ca2+、Mg2+，推测其可能以螯合态、大分子结合态等其他形态与微生物或煤相结合[11]，但是对产气过程仍产生影响。

适量Na+对三磷酸腺苷的形成或核苷酸的氧化有促进作用；而当Na+浓度过高时，很容易干扰微生物的代谢，进而影响其活性[25-26]。如图5所示，单位质量煤产气量与溶液中Na+浓度无相关性，因本研究液相体系中Na+浓度范围适宜，且仅对代谢反应起促进作用而不会被消耗，故不随产气量变化而变化。

图5 产气量与溶液中Na+浓度的关系

3 结论

b. 褐煤生物产气体系中5种阳离子以无机离子态和紧密有机结合态存在，当体系中有机组分逐渐被微生物厌氧降解利用时，阳离子也通过溶解、吸附、螯合等物理化学反应从煤样中缓慢释放、再吸附，同时可被微生物利用参与细胞内的生物化学反应。

c. 褐煤生物产气体系复杂，离子种类丰富，目前仅选择了其中5种常见离子作为研究对象，提供的数据量有限，但可以从一定程度来反映产气过程变化。以后可以增加监控离子种类和实验周期，将实验室模拟数据与现场数据结合起来综合分析产气过程中各种离子的释放，将更全面了解生物产气和离子释放特征内在联系。

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Biogas production of lignite and variation characteristics of cations in liquid phase system

ZHAO Han1,3, HE Huan2, WANG Jiangze1,3, SONG Yanli1,3, NIU Jianglu1,3, CHEN Linyong1,3, GUO Xin1,3, LIU Jian1,3, GUAN Jiadong1,3, YUAN Xuefang1,3

(1. State Key Laboratory of Coal and CBM Co-Mining, Shanxi Jincheng Anthracite Mining Group Co. Ltd., Jincheng 048000, China; 2. School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining and Technology, Key laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization of Ministry of Education, Xuzhou 221116, China; 3. Yi’an Lanyan Coal and Coalbed Methane Simultaneous Extraction Technology Co. Ltd., Jincheng 048000, China)

biogenic coalbed methane; cationic ions; ion chromatography; lignite

请听作者语音介绍创新技术成果等信息，欢迎与作者进行交流

P618

A

10.3969/j.issn.1001-1986.2020.06.019

1001-1986(2020)06-0138-08

2020-06-17；

2020-10-09

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2017XKQY037)；山西省基础研究项目(2016012009)；山西省应用基础研究项目(201801D221354)

The Fundamental Research Funds for the Central Universities(2017XKQY037)；Shanxi Basic Research Project(2016012009)；Shanxi Applied Basic Reseach Project(201801D221354)

赵晗，1988年生，女，山西晋城人，工程师，从事煤生物成气研究. E-mail：zhaohan_2011@163.com

何环，1981年生，男，湖南平江人，博士，副教授，硕士生导师，从事煤炭生物转化相关研究. Email：hehuan6819@cumt.edu.cn

赵晗，何环，王江泽，等. 褐煤生物产气规律及其液相体系中阳离子变化特征[J]. 煤田地质与勘探，2020，48(6)：138–145.

ZHAO Han，HE Huan，WANG Jiangze，et al. Biogas production of lignite and variation characteristics of cations in liquid phase system[J]. Coal Geology & Exploration，2020，48(6)：138–145.

(责任编辑 范章群)