嵌入金属纳米颗粒提高晶硅薄膜太阳能电池吸收率

肖亮，朱群志

(上海电力大学能源与机械工程学院，上海 200090)

1 引言

太阳能作为可再生资源，分布广泛，无污染，在解决全球能源需求问题上正扮演着重要的角色。太阳能电池通过半导体吸收入射光产生电子-空穴对，从而可以直接把光转化成光生电流。在太阳能电池中，晶硅薄膜电池因对硅材料的使用量较少可以有效的降低成本。然而，由于电池厚度的降低，对光的吸收能力下降，从而导致晶硅薄膜电池的光电转换效率较低[1]。设计研发出高效吸收的晶硅薄膜电池将是非常有意义的工作。

利用金属纳米颗粒的局域表面等离激元共振效应(LSPR)增强晶硅太阳能电池对光的吸收成为近几年来受到学者们关注的领域[2-6]。局域表面等离激元共振效应(LSPR)是当入射光照射到金属纳米颗粒表面时，自由电子在金属和介质表面发生集体共振的现象，使金属纳米颗粒表面附近的电磁场加强从而增强对光的吸收[7]。Z.Starowicz[8]等在薄膜太阳能电池表面沉积一定粒径的Ag纳米颗粒，使短路电流密度提升了12%。Tan[9]等通过在薄膜硅电池背反射器嵌入一定粒径的金属纳米颗粒，使薄膜晶硅电池的吸收率在500至1100纳米波段范围内总体提高了80%。A.Axelevitch[10]等在太阳能电池中间加入Au岛薄膜中间层使太阳能电池的效率有了巨大的提高。利用金属纳米结构激发表面等离激元共振现象增大薄膜太阳能电池对光的吸收，使薄膜太阳能电池的有源层产生更多的电子-空穴对，从而可以提高薄膜太阳能电池的效率。

为此，本文使用微纳光学软件(FDTD)设计了一种在晶硅薄膜电池内部嵌入单层周期性金属纳米颗粒的结构，金属纳米颗粒嵌在薄膜电池的耗尽区，利用时域有限差分法对不同条件下的晶硅薄膜太阳能电池的吸收率及光生电子密度分布进行了仿真研究。研究结果对应用金属纳米颗粒提高薄膜太阳能电池的吸收率具有一定的指导意义。

2 结构与仿真方法

2.1 结构设计

本文设计的晶硅薄膜太阳能电池结构如图1所示，该结构自上至下分别为SiN减反射层、晶硅层、Ag背板反射层以及嵌入晶硅薄膜电池耗尽区中的金属纳米颗粒。SiN减反射层可以有效的减少入射光的反射，增大结构对光的吸收。Ag背板反射层可以增加光的反射使穿过Si层的光再次反射回Si层，增强吸收。减反射层和背板反射层的厚度参考文献[11]中的厚度，可以使用最少的材料达到较好的增强吸收效果，其中SiN的厚度d1为0.04μm，Ag背板反射器的厚度d3为0.2μm。由于薄膜晶硅太阳能电池厚度在微米级别，所以在本文中Si层厚度d2设置为1μm。嵌入晶硅薄膜太阳能电池耗尽区的金属纳米颗粒中心与Si层顶部的距离为d4，其中d4为0.2μm。入射光与薄膜晶硅太阳能电池顶部法线方向的夹角α为光线的入射角。球形金属纳米颗粒的半径为r，两纳米颗粒中心之间的距离为T，两纳米颗粒中心连线的中点在Si层下表面的垂直投影点为坐标轴原点，其中x方向与两纳米颗粒连线的方向平行，z轴垂直于晶硅薄膜太阳能电池表面向下。

图1 晶硅薄膜太阳能电池结构示意图Fig.1 Structure schematic diagram of crystalline silicon thin film solar cell

2.2 仿真方法

本文采用时域有限差分法(FDTD)对结构进行仿真研究来解麦克斯韦方程。

其中E是电场强度，B是磁场强度，H是辅助磁场强度，D是电位移场，μ是磁导率，ε是介电常数。选择晶硅薄膜电池的一个周期为仿真区域，其中在X、Y方向上大小为0.4 μm×0.4μm，在Z方向上长度为2μm。模拟区域的上边界和下边界采用完美匹配层(PML)边界条件，XY面上采用周期性边界条件(PBC)。仿真光源选择AM1.5标准太阳能光谱，入射光的方向沿Z轴正方向，波长范围为0.3～1.1μm，入射角为α可以调节。

为了计算不同条件下Si层对光的吸收，在Si层的顶部和底部分别设置了频域监视器。通过计算进出Si层光强的差值，可以得出Si层对光的吸收。其中，某平面处透过率通过如下公式计算[12]：

其中p(λ)是坡印廷矢量，d(S)是曲面的法线，pin(λ)是入射光在每个波长处的功率。

在FDTD仿真过程中可以得到Si层的电场强度，Si层的光生电子率G可以通过如下表达式得出[13]：

式中，G(x,z)是光生电子率，E是电场强度，ε0是介电常数，n是折射率，k是消光系数，ћ是约化普朗克常数。

通过仿真方法的分析可知，在设计的薄膜太阳能电池中，影响吸收率及光生电子密度分布的影响因素有材料的光学常数，入射光的强度等。为此，本文主要研究在一定波长范围内，嵌入Si层中材料的种类、形状等因素对薄膜太阳能电池吸收率和光生电子密度分布的影响。

在使用FDTD软件仿真过程中，使用的材料均为软件材料库中的材料，光学常数选用Palik的试验数据，其中Ag、Au、Cu、Al四种金属纳米粒子的折射率n和消光系数k如图2所示。在四种金属纳米粒子中，Ag、Au和Cu的折射率n在0.3～1.1μm波段范围内总体上先下降再缓慢上升，Al的折射率n先上升后下降且在0.8μm波段附近最高，四种金属材料的消光系数k随着波长的增加总体上呈现上升的趋势。

图2 Ag、Au、Cu、Al四种金属纳米粒子的光学常数Fig.2 Optical constants of four metal nanoparticles

3 结果与讨论

3.1 金属纳米颗粒形状对吸收率的影响

为了研究在Si层嵌入金属纳米颗粒对晶硅薄膜太阳能电池吸收率的影响，本文以未嵌入纳米颗粒的样本作为对照组，在其他条件不变的情况下，在Si层嵌入球体和正立方体两种形状的金属纳米颗粒。金属纳米颗粒材料为Ag，其中球形Ag纳米颗粒的半径r为0.05μm，正立方体形Ag纳米颗粒边长为0.1μm。以每个模拟单元中心为对称轴，两个金属纳米颗粒分布在对称轴两侧，纳米颗粒中心之间的距离T为0.2μm。模拟光源垂直于太阳能电池结构射入，即入射角α=0°。图3为嵌入球形Ag纳米颗粒、嵌入正立方体形Ag纳米颗粒和未嵌入纳米颗粒三种情况下，Si层吸收率曲线的对比图。

图3 (a)嵌入球形Ag纳米颗粒与未嵌入纳米颗粒的Si层吸收率曲线对比 (b)嵌入球形和正立方体形Ag纳米颗粒的吸收率曲线对比Fig.3 (a) Comparison of absorption rate curves of embedded spherical Ag nanoparticles and Si layer without embedded nanoparticles;(b) Comparison of absorption rate curves of embedded spherical and cubic Ag nanoparticles

从图3(a)中可以看出，当Si层未嵌入纳米颗粒时，在0.3～0.45μm波段范围内吸收率先上升后下降，且在0.4μm左右达到最高值92%左右，在0.45～1.1μm波段范围内吸收率总体呈波动下降的趋势，在0.8μm波段之后平均吸收率降至20%以下；当Si层嵌入球形Ag纳米颗粒时，吸收率同样在0.4μm波段左右达到最大值92%左右，而在0.4～1.1μm波段范围内，吸收率呈现较大程度的波动，且在0.8～1.1μm波段范围内，吸收率有明显的升高。通过对0.3～1.1μm波段范围进行积分求面积，可以等价代替在该波段范围内Si层对光的吸收，嵌入球形Ag纳米颗粒的晶硅薄膜太阳能电池相比未嵌入纳米颗粒的晶硅薄膜太阳能电池，在整个波段范围内的吸收率提高23.1%，这是因为嵌入Si层的Ag纳米颗粒与其表面的等离子体发生等离激元共振效应，将大部分入射光耦合到Si层中，促进了对光的吸收。

从图3(b)中可以看出，嵌入正立方体形Ag纳米颗粒和嵌入球形Ag纳米颗粒后吸收率都会在0.8～1.1μm波段范围内有较大程度的升高，而嵌入球形Ag纳米颗粒时可以激发出更宽波段范围内的吸收峰。

3.2 金属纳米颗粒的种类对吸收率的影响

入射光照射到一定尺寸的金属纳米颗粒表面时可以发生局域表面等离激元共振现象，而在相同的入射波长和金属纳米颗粒粒径条件下，不同种类材料的金属纳米颗粒会产生不同强弱程度的共振现象[14,15]。本文选择Ag、Au、Cu、Al四种材料的球形金属纳米颗粒，并控制球形金属纳米颗粒的半径r为0.05μm，两个纳米颗粒中心之间的距离T为0.2μm。

仿真结果如图4所示，在模拟光源照射下，在0.3～0.45μm波段范围内，嵌入不同种类纳米颗粒时Si层的吸收率基本相同，而在0.45～1.1μm波段范围内，吸收率曲线均出现巨大的波动。其中，当Si层嵌入Ag、Au和Cu三种纳米颗粒时，在0.8～1.1μm波段范围内激发出的吸收峰几乎重合，因为三种材料的光学常数在此区域差别较小，发生局域表面等离激元共振现象对太阳能电池吸收率有着相似的促进作用。当Si层嵌入Al纳米颗粒时，在波段0.7～1μm波段范围内吸收曲线均有较大程度的升高，激发出了更宽波段范围内的吸收峰，因为在0.8μm波段附近Al的光学常数高，更好地促进了光在Si层的吸收。由此可见，在Si层嵌入球形Al纳米颗粒，可以有效地促进晶硅薄膜太阳能电池在近红外波段范围内对入射光的吸收。

图4 不同种类球形纳米颗粒情况下的吸收率曲线Fig.4 Absorbance curves of different kinds of spherical nanoparticles

3.3 金属纳米颗粒间距T对吸收率的影响

通过在Si层嵌入球形金属纳米颗粒可以有效提高薄膜晶硅太阳能电池在近红外波段范围内对光的吸收，为了探讨两个金属纳米颗粒间是否存在着一定的协同关系，本文选择球形Al纳米颗粒，半径为0.05μm，两个球形纳米颗粒的间距T分为0.1μm、0.15μm、0.2μm三种情况，且当T=0.1μm时两个Al纳米颗粒贴附在一起。

在三种T的情况下，晶硅薄膜太阳能电池Si层的吸收率曲线如图5所示，在0.3～0.45μm波段范围内三者吸收率基本重合，在0.45～0.75μm波段范围内，T为0.1μm时吸收率较好；而在0.9μm和1.0μm波段附近，T为0.15μm时会激发出较宽范围的吸收峰，且吸收峰高度高于另外两种情况。由此可见，间距T为0.15μm时，Al纳米颗粒可以在宽波段范围内更好地激发吸收峰，有利于晶硅薄膜太阳能电池对在近红外波段范围内对光的吸收。

图5 嵌入两个Al纳米颗粒距离T不同时吸收率曲线Fig.5 Absorbance curve of embedded two Al nanoparticles at different distances of T

3.4 不同条件下Si层的光生电子密度分布

在Si层嵌入不同形状的Ag纳米颗粒，通过使用FDTD进行仿真计算，可以显示出Si层不同位置光生电子密度。如图6所示，模拟光源沿z轴正方向照射，其中(a)为未嵌入纳米颗粒的Si层内部光生电子密度分布，可以看出自下至上光生电子密度随厚度的增加呈现逐渐下降的趋势，在入射光与Si层最早接触面处的光生电子密度最高；(b)为在Si层嵌入正立方体Ag纳米颗粒的光生电子密度分布，可以看出在Ag正立方体周围光生电子的密度最高，明显高于周围的光生电子密度，在正立方体Ag纳米颗粒下部的光生电子密度明显高于上部；(c)为在Si层嵌入球形Ag纳米颗粒时光生电子密度分布，密度最大处同样出现在Ag纳米颗粒表面附近，与(b)相比高密度区域更大，且球形Ag纳米颗粒的上下部分光生电子密度与(a)和(b)相比更高。光生电子密度的高低反映了Si材料对入射光的吸收情况，金属纳米颗粒激发出的局域表面等离激元共振效应促进了Si材料对光子的捕捉，产生更多的光生电子-空穴对。经分析可知嵌入球形Ag纳米颗粒的薄膜太阳能电池对光的吸收最强烈，且光生电子密度最高。

图6 嵌入不同形状金属纳米颗粒时Si层的光生电子密度分布Fig.6 The photogenerated electron density distribution in Si layer when metal nanoparticles of different shapes are embedded

在探讨金属纳米颗粒种类对吸收率的影响时考虑了Ag、Au、Cu和Al四种金属材料，经过上文图4的分析可以看出在嵌入Al纳米颗粒时，薄膜晶硅电池在宽波段范围内吸收效果更好，几种情况下的光生电子密度分布如图7所示。从图中可以看出，在Si层嵌入Ag、Au、Cu三种纳米颗粒时，光生电子密度分布差别较小。而嵌入Al纳米颗粒时，在Al纳米颗粒的上部出现了光生电子密度集中区域的阵列，可见在此区域Si层对入射光的吸收更强烈。

图7 嵌入不同种类金属纳米颗粒时Si层的光生电子密度分布Fig.7 The photogenerated electron density distribution of Si layer when different kinds of metal nanoparticles are embedded

在探究嵌入的两个颗粒的间距T对吸收率的影响时，设置了T为0.1μm、0.15μm、0.2μm三种情况。不同情况下Si层的光生电子密度如图8所示，在T=0.1μm(a)时，两个Al纳米颗粒紧贴在一起，在颗粒周围光生电子密度最高，在颗粒以上的部分存在较大的低密度区。而当T=0.15μm和T=0.2μm时，纳米颗粒上部的光生电子低密度区较小，且当T=0.15μm时纳米颗粒表面附近的光生电子高密度区更大，整体上T=0.15μm时，晶硅薄膜电池对光的吸收更好。

图8 纳米颗粒不同间距T时光生电子密度分布 (a)T=0.1μm，(b)T=0.15μm，(c)T=0.2μmFig.8 Distribution of electron density of nanoparticle at different distances of T

4 结论

为了探究金属纳米颗粒的存在对晶硅薄膜太阳能电池吸收率的影响，本文设计了在晶硅薄膜电池的Si层每个周期中嵌入两个金属纳米颗粒的结构，通过改变金属纳米颗粒的形状、种类和两个颗粒的间距T等因素，使用微纳光学仿真软件(FDTD)对不同条件下的晶硅薄膜太阳能电池结构进行了仿真研究。仿真过程中，晶硅薄膜太阳能电池Si层厚为1μm，模拟光源为波段为0.3～1.1μm的AM1.5标准太阳能光谱入射光。得到如下结论：

(1)在控制嵌入Si层的Ag纳米颗粒形状为球形和正立方体时，与未嵌入金属纳米颗粒的吸收率相比，在0.4～1.1μm波段范围内，吸收率出现较大的波动，在0.8～1.1μm波段范围内，吸收率曲线有明显的升高。而在嵌入球形Ag纳米颗粒的情况下，可以促进更宽波段范围内吸收率的升高，整体吸收率相比于未嵌入金属纳米颗粒的对照组提高23.1%，且在嵌入的球形Ag纳米颗粒周围光生电子密度较高，整体密度分布最好。

(2)当纳米颗粒材料为Ag、Au、Cu和Al时，在0.3～0.45μm波段范围内，嵌入各种金属纳米颗粒时吸收率基本相同，但在0.45～1.1μm波段范围内出现了不同程度的波动。其中嵌入Al纳米颗粒的晶硅薄膜太阳能电池吸收率在0.7～1μm波段范围内最高，且激发的吸收峰最宽。同时，嵌入Al纳米颗粒的Si层光生电子密度整体较高，且在颗粒上部区域出现阵列状密度集中区。

(3)当两个Al纳米颗粒间距T为0.1μm、0.15μm、0.2μm时，在0.45～0.75μm波段范围内，T为0.1μm时吸收率相对较好。而在0.9μm和1.0μm波段附近，T=0.15μm时会激发出最宽的吸收峰并且高于T为0.1μm和T为0.2μm时的峰值，同时在Si层上部区域光生电子密度更大。因此，两个相同的金属纳米颗粒的间距T会对晶硅薄膜电池的吸收率有一定的影响，且当间距在0.1μm时更有利于窄波段范围内光的吸收，而当间距增大至0.15μm左右时更有利于对近红外波段范围内光的吸收。

通过研究可以发现在晶硅薄膜太阳能电池Si层嵌入特定的金属纳米颗粒可以在宽波段范围内有效提高晶硅薄膜太阳能电池的吸收率，本研究对应用金属纳米颗粒提高晶硅薄膜太阳能电池效率上有一定的指导意义。