硫钒共掺杂三氧化二铁纳米颗粒的制备及其电催化氮气还原性能研究

马晓晶，赵明珠，郭成英，杨 华，高令峰，孙 旭

(1.山东省界面反应与传感分析重点实验室，济南大学化学化工学院，山东 济南 250022；2.山东省化学储能与新型电池技术重点实验室，聊城大学化学化工学院， 山东 聊城 252059)

0 引言

NH3(氨、氨气)，作为一种重要的工业原料在农业、药业、塑料行业、橡胶行业等工业领域发挥着不可替代的作用，随着现代工业的快速发展，当今世界对NH3的依赖也逐渐增强[1-4]。然而，自然界中NH3的合成一般是通过大豆根瘤菌的生物固氮作用将空气中的N2转换为NH3，该过程所涉及的生物微观环境极难模拟，并且根瘤菌的固氮能力有限难以满足人类对NH3的大量需求。因此，大量的研究致力于探索人工固氮的工业方法，其中Haber-Bosch法成为目前世界上最主要的NH3制备方法。但是该工艺需要高温高压的反应条件(300-550 ℃和150-250 atm)以及庞大的工厂设备，同时需要消耗大量能量，并释放大量二氧化碳(全球每年约1.4%的能量用于该工艺)。鉴于此，探索开发新型的合成氨工艺对促进国民经济的增长以及社会进步意义重大。因此，大量的研究者致力于新型合成NH3工艺的研究和探索。其中，电催化氮气还原制备NH3可以在常温常压下发生，并且该工艺无污染、低耗能的特点更符合绿水青山就是金山银山的号召。

NRR的过电位理论上与电催化分解水产氢反应(HER)的过电位相接近，NRR过程不可避免的会伴随部分HER这就导致电子利用率的降低，因此需要借助具有高效率、高选择性的催化剂来有目的的实现电催化氮气还原。基于此，研究者们将目光投向了高选择性NRR催化剂的开发和制备，以实现选择性地电催化氮气还原制备NH3[5]。过渡金属化合物，作为一种廉价、无毒、易得的催化剂吸引了广大研究者的关注。值得注意的是，过渡金属元素的d电子轨道既具有可以作为电子受体的空轨道同时也具有作为电子供体的丰富电子云，因此过渡金属化合物有希望成为一类高效的电催化剂来选择性地提升NRR活性甚至降低HER活性。近期研究发现，过渡金属也可以形成M-H键，从而产生电解水产氢的副反应，这就导致了无法忽略的产氢竞争反应，极大的降低了电催化固氮的选择性[6]。目前，为了抑制电解水竞争反应带来的影响，采用的调控手段有缺陷工程、杂原子掺杂等[7]。其中，杂原子掺杂可以借助杂原子与周围基质原子之间的协同作用，有效地实现对自旋状态、电荷密度、带隙宽度等的调控，从而协调电催化合成氨气与析氢反应之间的竞争[8-10]。

1 实验部分

1.1 实验材料

硝酸铁、偏钒酸铵、对氨基苯甲酸和硫脲均购自阿拉丁试剂公司。实验过程中所用到的试剂和药品都为分析纯，购买后直接使用未作任何处理。

1.2 实验步骤

S/V-α-Fe2O3的合成：首先将1 mmol硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，0.1 mmol偏钒酸铵(NH4VO3)，0.4 mmol对氨基苯甲酸(C7H7NO2)加入到40 mL超纯水中。物理搅拌溶液2 h。然后将500 mg硫脲(CH4N2S)加入到反应体系中，混合均匀后转移到45 mL具有不锈钢外壳的聚四氟乙烯内胆中，在烘箱中，180 ℃下反应12 h。反应结束后将产物离心洗涤至中性，烘箱干燥6 h得到S/V-Fe2O3。

纯α-Fe2O3的合成：首先将1 mmol硝酸铁(Fe(NO3)·9H2O)，0.4 mmol对氨基苯甲酸(C7H7NO2)加入到40 mL超纯水中。混合溶液2 h。混合均匀后转移到45 mL具有不锈钢外壳的聚四氟乙烯内胆中，在烘箱中180 ℃下反应12 h。用去离子水洗涤产物至中性，真空35 ℃下干燥6 h得到Fe2O3。

1.3 催化剂表征

对所合成的S/V-α-Fe2O3催化剂进行了物相成分和结构的表征。材料的物相分析采用Rigaku Smart Lab 在9 kW下，以Cu Kα靶为X光源(λ=0.15406)，以0.01 °/2θ作为2θ的一步宽度，以10°-70°为光谱信息收集的范围，获得X射线衍射图谱(XRD)。通过电子扫描显微镜(Helios FIB)在10.0 HV的加速电压下对材料样品的外部形貌进行观测，得到了材料的形貌特征。所有的电化学测试均使用CHI1660B电化学站进行测试，测试系统采用标准的三电极系统。

1.4 制备工作电极

将5 mg样品加入由0.5 mL无水乙醇与0.5 mL去离子水构合成的溶液中，加入0.05 mL Nafion后，为使样品充分分散到溶液中，将溶液保持超声2 h。在表面积裁剪为1 cm×1 cm的碳纸上滴加20 μL样品溶液，待水分完全挥发后用作电催化氮气还原测试的工作电极。

1.5 电化学性能测试

电化学测试采取H型电解槽作为电解池使用。将滴涂材料的碳纸作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。碳棒为作对电极，电解池溶液使用1.0 mol·L-1盐酸溶液。首先在三电极系统中，采用循环伏安测试活化催化剂。循环伏安电压测试的最高电位和最低电位设置为0 V和-1.0 V。开始电位和终止电位分别设置为0 V和-1.0 V。循环伏安电压测试的扫描速率与采样间隔分别为0.05 V/s与0.001 V。静置时间和扫描段数设置为2 s 和500。然后，先在无氮气氛围下对催化剂进行测试，通过向电解液中通入30 min的氩气，将溶解于电解液中的氮气排空，在氩气饱和溶液中对催化剂进行线性电压扫描测试。以0--1.0 V(相对于Ag/AgCl电极)电压测试区间。参数设置于无氮气氛围相同。下一步需要在氮气饱和溶液中进行，向电解液中通入持续时间为30 min的氮气，在氮气饱和溶液中进行线性电压扫描测试。测试参数与无氮气环境下一致。最终对催化剂进行电催化制氨测试，测试时间设置为7200 s，进行测试电压分别为0 V、-0.05 V、-0.1 V、-0.2 V、-0.3 V、-0.4 V、(相对Ag/AgCl)的6组测试。

1.6 绘制NH3工作曲线

在0.1 mol·L-1的盐酸溶液中依次配制0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 μg·mL-1氯化铵(NH4Cl)标准溶液，对不同浓度的标准溶液进行显色反应并测试紫外吸光度。测试方法如：取4 mL标准溶液然后加入依次加入3种溶液：(1) 2.0 mL包含5 wt%水杨酸以及5 wt%柠檬酸钠的1 mol·L-1氢氧化钠溶液；(2) 1.0 mL 0.05 mol·L-1次氯酸钠溶液；(3) 0.2 mL 5 wt%硝普酸钠。将11组标准溶液放于常温无光处静置显色2 h。显色完成后在550-800 nm波长范围下用紫外可见分光光度计进行光谱扫描，以标准溶液的浓度作为x轴，对应655 nm处吸光度数值作为y轴作图得到工作曲线。

氨产量测试：分别取4 mL各个电位下运行2 h后的电解液，依次加入上文所叙三种溶液，并放于室温避光处，静置显色2 h后运用紫外可见分光光度计在550-800 nm范围内进行光谱扫描，将655 nm处吸光度数值，代入工作曲线得到氨的浓度。通过数据处理后，得出电催化氮还原的产氨速率。

1.7 计算公式

产氨速率计算yieldrate=(C×V)/(t×m)，其中C为溶液的NH3(μg·mL-1)浓度，V=50 mL是电解液总体积，t是时间 (2 h)，m=0.2 mg是滴加到碳纸上材料的总质量。

法拉第效率计算FE=(3×C×V)/(Q×1000000)，其中C为溶液的NH3(μg·mL-1)浓度，V=50 mL是电解液的体积，F=96485C·mol-1是法拉第常数，Q是测试过程中2 h的电子转移数量。

图1 S/V-α-Fe2O3和α-Fe2O3的结构表征(a)S/V-α-Fe2O3和α-Fe2O3的XRD谱图；(b)、(c)S/V-α-Fe2O3的扫描电子显微镜照片

2 结果与讨论

2.1 材料的XRD及SEM分析

采用X射线粉末衍射(XRD)对制备的材料的晶体结构进行表征，如图1(a)所示，对于未掺杂的材料α-Fe2O3(红色线条)，位于24.1°，33.2°，35.6°，40.9°，49.5°，54.1°，62.4°和64.5°的8个衍射峰分别完美地对应到α-Fe2O3的(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)和(300)晶面(JCPDS Card NO.33-0664)，并且没有出现任何杂质峰，这证明成功合成出了高纯度的α-Fe2O3。S/V-α-Fe2O3的XRD图谱提供也在图1(a)中(青色线条)，图中可以看出与纯的α-Fe2O3相比，硫原子与钒原子引入后，S/V-α-Fe2O3的XRD衍射峰并没有明显变化，由此证明，硫原子与钒原子的掺杂没有改变原来α-Fe2O3的结构，S/V-α-Fe2O3仍然保持着良好的晶体结构。上述结果表明，通过水热反应成功合成了钒阳离子、硫阴离子共掺杂的α-Fe2O3，并且其晶体结构得到良好的保持。

使用扫描电子显微镜进一步研究了S/V-α-Fe2O3的形貌和微观结构，相关图片见图1(b)和(c)。如图1(b)所示，可以看出S/V-α-Fe2O3材料表现为均匀的颗粒，且尺寸大约为200 nm。从高倍SEM照片，图1(c)中可以看出每个颗粒表面为粗糙的沟壑状结构，这就大幅度提升了催化剂表面与电解液的接触面积，并且更多的活性位点获得暴露，进一步提升了材料的电催化活性[14，15]。为了进一步探究V与S是否成功掺杂到α-Fe2O3中，对材料进行了X射线光电子能谱(XPS)的测试，并将V与S的XPS谱图提供在图2中。首先从图中可以看出V和S元素成功的掺杂到α-Fe2O3中。另外从图2(a)中还可以得到516.2 eV处卫星峰归属于V4+，517.1 eV和524.2 eV处卫星峰归属于V5+。如图2(b)所示163.9 eV，164.6 eV和167.0 eV处卫星峰分别归属于V-S键、S22-和SO42-。这也充分说明了S/V-α-Fe2O3材料的成功合成[16-20]。

图2 S/V-α-Fe2O3中V(a)和S(b)XPS谱图

2.2 材料电催化性能分析

为了研究钒离子和硫离子掺杂对α-Fe2O3电催化氮气还原性能的影响，我们采用H型电解槽(图3)进行了相关电化学性能测试。电化学测试采用三电极系统，分别以碳棒为对电极、Ag/AgCl为参比电极、涂有催化剂的碳纸为工作电极，分别在氩气或氮气饱和下对S/V-α-Fe2O3电催化氮气还原反应活性进行了测试(图4所示)。另外，纯α-Fe2O3也进行了相同条件的氮还原测试。首先利用极化曲线对S/V-α-Fe2O3进行相关电催化性能表征，图4(a)是S/V-α-Fe2O3在氩气/氮气饱和溶液中的极化曲线，由该图可以看出催化剂在氮气饱和氛围下测得的电流密度明显大于氩气氛围下的电流密度(0--0.4 V电压范围)，证明S/V-α-Fe2O3确实具有电催化还原氮气的活性。为了进一步探究S/V-α-Fe2O3的氮还原催化性能，我们在各个不同的电位下对其进行了电化学测试，并将催化后的电解液进行了显色和紫外光谱的测试，图4(b)，具体显色方法见实验部分。紫外测试可得，当电解电位为-0.1 V时，所得的电解液在655 nm具有最强的吸光度，明显优于其它电位电解后的吸光度，这表明S/V-α-Fe2O3催化剂在-0.1 V处具有最优的电催化氮还原性能。催化剂在-0.1 V电压下表现出优异性能的原因可以归结于两点：(1) 过低的电压无法为氮氮三键的断裂提供足够的能量；(2) 过高电压下，HER的竞争明显增强，导致产氨量降低。

图3 H槽氮还原电解池装置图

2.3 材料电催化性能分析

为了证明S/V-α-Fe2O3在NRR中优越的性能，我们进行了更加全面的对比研究。包括：以纯碳纸做工作电极、以氩气、氮气轮替通入以及在开路电压下进行测试。图6(a)是以上三组对照实验以及正常实验所得电解液的紫外光谱图，从中可以看出只有正常实验条件下的电解液显示出了最强的吸光度，其他三组对比实验的吸光度基本接近纯电解液，表明只有氮气饱和以及电催化剂存在的前提下催化反应才能正常进行，初步排除了其他假阳性误差的影响证实了S/V-α-Fe2O3优异的催化活性。为了更加准确的进行对比，图6(b)提供了以上几组实验的产氨量对比，从中可以明显看出三组对比实验的产氨量均接近于0，正常实验条件下的S/V-α-Fe2O3表现出了最优异电催化氮还原性能，这更加证实了该催化剂优异的NRR活性。为了进一步排除其他误差影响，证明S/V-α-Fe2O3电催化氮气产氨中的原料确实来自于氮气，我们分别使用氮气和氩气做原料气进行了电催化实验，根据实验结果计算所得的产氨速率和对应法拉第效率在图6(c)中展示，从图中可以看到当原料气为氩气时，没有氨气产生当原料气为氮气时才会有大量的氨气产生，从而证明了氨气产生于电催化氮气还原过程。另外，为了排除掉电解池等外界因素的干扰，我们对电催化前后的溶液进行了紫外光谱测试，如图6(d)中所示，与电解后溶液相比，电催化前溶液中氨的含量接近为零，进一步证明了氨来自于氮气的电催化还原过程。综上所述，S/V-α-Fe2O3在原料气为氮气时可以发生高效的电催化氮还原过程，而且具备优异的电催化活性。

另外，催化剂的稳定性也是评判催化剂优劣的一个重要参数，因此我们对合成的S/V-α-Fe2O3催化剂进行了测试，分别对将该催化剂电解了2 h和10 h后的电解液进行了相同的显色以及紫外测试，实验结果如图7(a)所示。

图4 (a)S/V-Fe2O3的LSV；(b)各电位下紫外吸光度

催化剂电解10 h后得到的电解液中的氨产量和法拉第效率略微下降，但与电解2 h的电解液的氨产量和法拉第效率大致相同，证明了催化剂较好的稳定性。图7(b)提供了S/V-α-Fe2O3催化剂在6次循环电解中的产氨速率和法拉第效率，可以看出6次循环反应过程中的产氨速率和法拉第效率变化均不大，这也证明了催化剂具有出色的稳定性。综上所述，受益于阳离子以及阴离子掺杂S/V-α-Fe2O3不仅表现出高效的电催化活性，还具有优异的稳定性，这表明该材料有希望作为一个理想的催化剂实现电催化氮还原制氨的实际应用。

3 结论