皮革中杂环防霉剂的研究进展

温州市质量技术监督检测院/国家鞋类质量监督检验中心(温州) 浙江 温州 325007

我国皮革行业历史悠久,是皮革生产和出口大国,且产销量均居世界首位,每年为国家创造了大量外汇。但是皮革及其制品在生产、贮存、运输以及使用过程中都有可能发生霉变,这是因为皮革的基质是胶原蛋白,并且在制革过程中加入的油脂等助剂都是霉腐生物极好的营养源,另外水分是影响霉菌生长的最重要的因素,我国南方潮湿的环境十分适宜微生物的生长繁殖。发霉现象一直是令制革厂家头疼的问题,皮革发生霉变后不仅影响外观,而且性能下降,甚至失去使用功能,出口外销皮革的霉变事件使国家和本地区经济蒙受巨大损失。随着皮革出口量的逐年增加,皮革霉变越来越受到重视。

1 防霉剂的种类

防止皮革霉变的方法很多,但最有效和最主要的方法还是添加防霉剂。用于皮革防霉的防霉剂产品种类繁多。主要有三大类:

1)无机化合物(氯化盐类、硅酸盐和硫酸盐类等);

2)有机化合物(酚、醇、有机酸、酰胺、季铵盐、杂环化合物等);

3)天然防腐剂,如从蟹和虾壳中提取的脱乙酰壳聚糖等。

近年来,随着人们对健康意识和环境保护的不断增强,环保法规日益严厉,各国对用于皮革化工材料的要求也日趋严格。越来越多的皮革防霉剂被限制使用。以前皮革上常用的防霉剂如五氯苯酚、四氯苯酚和对硝基苯酚等,因其生理学毒性,已经逐步被淘汰或禁止使用。目前,皮革防霉剂大多数以杂环化合物为有效成分,其毒性相对较低、灭菌广谱、防霉效果好,是皮革防霉剂研制的主流方向。皮革杂环类防霉剂主要有:

1)苯并噻唑类,如2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑(TCMTB)、2-巯基苯并噻唑(MBT)等;

2)异噻唑啉酮类,如2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)等。

但杂环类防霉剂也有一定的危害,如苯并噻唑类可能产生过敏反应,可能刺激眼睛、呼吸系统和皮肤,并且TCMTB受热时可分解释放出有毒有害的烟雾。标准GB/T 29292-2012/ISO/TR 16178:2010《鞋类 鞋类和鞋类部件中存在的限量物质》中明确指明了TCMTB作为“怀疑对穿着者有危害的物质”可能存在于鞋类皮革部件材料中。而异噻唑啉酮类也具有致敏性,长期接触异噻唑啉酮可引起接触性皮炎、湿疹、皮肤灼伤或哮喘,欧盟法规EN 71-9已经对玩具中使用MIT、BIT和CIT进行了限制。

随着我国贸易顺差的持续增加,国际上,特别是欧美市场针对我国皮革产品的检测日益严格,贸易摩擦时有发生,其中对防霉剂的使用是一项重要的限制手段。在这样的新形势下,对皮革防霉剂的检测技术也要求越来越高,快速、准确的检测技术和方法,可以对风险进行预判,从而避免不必要的贸易争端,同时也为研制和使用绿色环保型防霉剂提供检测技术支持,促进我国皮革工业在绿色、环保的要求下长期健康、持续的发展。

2 国内外杂环防霉剂的检测方法

目前国内外对皮革防霉剂的检测标准多集中在富马酸二甲酯(DMFu)和含氯酚类(如五氯苯酚),皮革、纺织品和鞋类产品等轻工领域发布了多项富马酸二甲酯及五氯苯酚的测试方法标准。对于皮革杂环类防霉剂的检测标准相对较少,上述的6种(TCMTB、MBT、OIT、MIT、CIT和BIT)皮革工业常用杂环类防霉剂,仅有ISO 13365-2011规定了用液相色谱测定皮革中TCMTB和OIT含量的方法。由于MBT还可以用于橡胶硫化促进剂,GB/T 30910-2014规定了用液相色谱测定胶鞋中MBT迁移量的方法。

此外,有少量文献报道皮革及其制品中杂环类防霉剂的检测方法,分析仪器也主要是采用液相色谱仪。

马贺伟[1]等采用超声辅助乙腈萃取,然后液相色谱法测定皮革中防霉剂TCMTB的含量,该方法60 min内可萃取完全,其定量检出限为5mg/kg,对10个皮革样品进行检测,均有不同浓度的TCMTB被检出,最高含量达到357mg/kg。同时,马贺伟采用同样的方法还建立皮革中MBT含量的测试方法,方法检测限为10 mg/kg,对20个实际皮革样品进行测试,检出率为30%,含量在(37～137)mg/kg范围之间。

吴玉銮[2]等以甲醇为溶剂,超声萃取后采用超高效液相色谱仪建立皮革中10种防霉剂(5种杂环类、2种有机酚类、2种酰胺类和1种酯类)同时测定的方法,对仪器条件和提取溶剂进行优化,方法定量下限为(4.0～8.0)mg/kg(除IPBC为190.0 mg/kg外),该方法前处理简单、回收率高,适用于皮革样品10种防霉剂的同时测定。

毛树禄[3]等在优化提取条件和仪器条件后,建立了皮革中包括杂环防霉剂TCMTB在内的3种防腐剂的高效液相色谱(HPLC-DAD)检测方法,标样在浓度(0.5～10)mg/L时线性良好,TCMTB的方法测定低限为1.5 mg/kg。

王成云[4]等以甲醇为提取溶剂,将皮革样品超声提取,经固相萃取柱净化后采用超高效液相色谱检测,建立了快速测定皮革中3种异噻唑啉酮类防霉剂的方法。其考察了不同固相萃取柱的处理效果,该方法加标回收率在90%～98%之间,检出限在(0.02～0.1)mg/kg之间,分析耗时短,分析过程仅需3分钟。

上述测定皮革中杂环类防腐剂的方法均是采用液相色谱仪,虽然准确性较高,但检测灵敏度相对不高、测试时间长;同时选择性和特异性不强,特别是对于基质复杂的皮革样品,有时难以获得理想的分离效果,导致色谱定性定量困难。杂环类防霉剂如TCMTB,因为其受热易分解,不太适用于气相色谱或气质联用的分析方法。

3 研究展望

高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)法具有测试速度快,检测灵敏度高,分析准确且效能高等优点,己成为化合物定性和定量分析的重要手段。上述杂环类防霉剂均含有N原子,可以采用HPLC-MS/MS以多反应监测模式(MRM)进行测定,这样能显著降低检出限、提高灵敏度和测试速度,但目前还未见采用HPLC-MS/MS测试皮革中杂环类防腐剂的相关报道。国内的研究者应该着力加强高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)法在皮革杂环防霉剂检测中的应用。