印染中常用的有机硅柔软剂的结构和性能研究

朱春华，陈红梅

（杭州琼天新材料科技有限公司，浙江 杭州 311215）

含硅的有机柔软剂一般具有优良的润滑性和较低的表面能，良好的润滑性能使织物柔软，较低的表面能可以使材料疏水透气[1]。此外，含硅的有机柔软剂一般都有非常好的热稳定性。从分子链的角度看，以有机聚硅氧烷为例，经过有机聚硅氧烷处理的织物表面会含有自硅氧烷骨架中Si-O-Si这一化学键，该化学键赋予了分子链360°旋转的能力，同时，聚硅氧烷内的甲基相互作用力低，这两方面在减少经过含硅有机柔软剂作用的纤维间的摩擦力起到了重要的作用。目前，通过改性柔软剂增加含硅有机物对织物纤维的亲和性，改善工厂生产过程中出现的黄变、柔软效率低、亲水性和着色性问题是生产面临的重大挑战。

本研究从有机硅柔软剂的结构和性能方面进行综述，对有机硅材料在印染行业中的应用和发展进行了展望，期待能够对有机硅印染行业的发展有一定的指导作用。

1 有机硅柔软剂的发展历程

有机硅柔软剂在20世纪40年代被迅速推广，按照其主要成分、聚硅氧烷乳液发生化学反应时的活性以及与纤维材料反应的难易程度，有机硅柔软剂被分为非活性、活性和基团改性这3种。伴随着有机硅材料的发展，有机硅柔软剂的发展也被分为了3个阶段[2]。

1940年，美国Patnode发表了具有了防水效果的二甲基二氯硅烷改性纤维专利，这是第一阶段的最主要标志。

第二阶段的最主要标志是出现了高分子量的聚硅氧烷，且这种高分子量的聚硅氧烷的端基为羟基。这一代的有机硅柔软剂主要含有羟基等基团，且呈乳液状，在金属的催化的条件下，附着在织物的表面并形成交联的网络结构，这一方式赋予了织物柔软性和耐水性。此外，和第一代有机硅柔软剂相比较，第二代产品的稳定性也有很大的提高。

第三阶段的最主要标志是指具有反应活性基团的有机硅，是20世纪70年代后发展起来的，这种有机硅的特点是主链上有高活性的取代基，例如氨基、环氧基等活性基团取代了上一代的羟基。这些基团与第二代的有机硅柔软剂材料相比有更高的活性，整理过的织物的表面具有更优异的柔软性、亲水性和耐洗性。

2 有机硅柔软剂的结构

经过改性的有机硅柔软剂是目前国内主要研究的柔软剂，国外在有机硅柔软剂方面也投入大量精力研究。目前的研究表明，在有机硅柔软剂上进行不同的官能团功能化可以赋予织物不同的舒适性，适应不同穿衣风格的人。改性的有机硅柔软剂一般是指二甲基硅油中部分甲基被官能团取代、或连接其他特殊的官能团以及加入聚醚链段。其改性手段一般可以按照表1分为3大类[3]。改性有机硅柔软剂分类如表1。

表1 改性有机硅柔软剂分类

如果按照取代基在有机硅材料分子式中的位置，还可以细分为以下5类，分别是：单端基、双端基、侧基团型、共聚型和混合型，其结构如图1所示。式中，R为 -CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CF3等；X为-Cl、-NH2、-NHC2H4NH2、-SH、-OH、-OCH2CH2OH、CH2=CMeCOO—；R'为亚烃基，如（CH2）x，（x=1～4）等；n、m为0、1、2、3……

图1 印染中常用的有机硅柔软剂的结构分类

3 有机硅柔软剂的性能

3.1 含有氨基的有机硅柔性剂

含有氨基的有机硅柔性剂一般通过D4（八甲基环四硅氧烷）或DMC通过碱性催化反应与氨基偶联剂发生反应，然后通过调节原料的配比来得到不同氨值和粘度的改性有机硅柔软剂。这种方式得到的含有氨基的有机硅柔软剂一般具有工艺简单、成本低、性能优异的特点。但是，这种含有氨基的有机硅柔软剂也存在例如黏辊、回修困难等问题。故国内外的学者一般通过设计有机硅柔软剂的结构来解决这些问题，最普遍的方式是在分子中引入聚醚链段来解决，这种方法不仅可以有效解决这一问题，还能使材料的手感更好[4]。

3.2 氨基聚醚改性聚硅氧烷

通过氨基聚醚改性的有机硅柔软剂一般指的是嵌段硅油，其制备的机理与传统的合成氨基有机硅柔软剂的方式不同。传统嵌段有机硅柔软剂通过D4与含氢双封端在酸性条件下开环制备得到端基为氢的有机硅柔软剂，再通过烯丙基环氧基聚醚加成的方式制得端环氧硅油，之后产物再与聚醚胺反应，得到最终的产物。

近年来，为了提高生产效率，许多工厂采取能够提高效率更直接的方法，即直接采购端环氧硅油，通过端环氧硅油与多胺或聚醚胺反应，减少了开环和加成的步骤，提高了效率；还有一部分工厂，将端环氧硅油在碱性条件下封端，之后将封端的产物与D4开环反应，得到环氧硅油，然后再将上一步反应产物与多胺或聚醚胺反应。上述的方法之间虽然有差异，但是主要的方法和途径中都含有聚醚、氨基以及聚有机硅氧烷链段。因而，从结构设计的角度分析，最终的有机硅柔软剂的性能的决定因素往往是其分子量、聚醚胺的种类以及多胺的种类。

以端基为氢的硅油为例，其主要通过加成烯丙基环氧基聚醚、AGE（烯丙基缩水甘油醚）或者其他的基团。AGE的特点是分子量小，反应活性非常强，它在加成反应之后表现出了良好的反应性，并且超过了其他的含有烯丙基和环氧基的化合物。可是，这一结构也有缺点，那就是结构中的醚键比较少，只有一个，这导致了烯丙基环氧基聚醚的亲水性比它更强。

含有端环氧基的有机硅柔软剂与聚醚胺反应时，最关键的因素是胺的结构。一般而言，以乙二胺等小分子胺为反应物的端环氧基有机硅柔软剂的反应活性高，形成均相体系所需的溶剂量很少，产品具有很好的普适性，不仅适用于纤维素纤维，在聚酰胺、聚酯纤维的整理过程中，也表现出了良好的柔顺性和蓬松性。但是，这种结构的缺点也十分明显，就是一般分子结构中缺少亲水基团，乳液的亲水性低，稳定性差，最大的缺点是端基一般以伯胺为主，整理织物时出现黄边的概率明显提升。

市售的ED600、ED900和ED2003因为具有聚氧乙烯和聚丙烯结构，在一定程度上具有亲水性，但是亲水性的提高是会在一定程度上牺牲织物整理过程中具有的柔顺性和蓬松性。并且由于极性差别较大的问题，聚醚链段与聚二甲基硅氧烷链段表现出较低的溶解性，在反应过程中需要加入大量的溶剂。

3.3 氨基改性乳液聚合型聚硅氧烷

乳液聚合是建立在本体聚合的基础上的，但是合成的方法不同，通过乳液聚合能够基本实现所有的氨基改性有机硅柔软剂的制备。将水作为反应介质，通过催化剂的作用把氨基硅氧的单体与D4在乳化剂条件下共聚、缩合。通常用的是阳离子和阴离子型乳化剂以及非离子型的，这种方法得到的改性有机硅柔软剂表现的特点是稳定性好，并且得到的有机硅材料聚合度高，但是也有不可忽视的缺点，就是反应平衡的原因，在分散液中有接近10%的低聚物残余，这种残余的低聚物会逐渐析出，其中，阴离子型乳液在聚合的时候，问题最为突出。杭州美高华颐化工有限公司生产的M-506、M-33、道康宁的495和迈图的68是目前工艺相对成熟的产品。

4 结语

在有机硅柔软剂的结构和改性研究中，得到适合生产实践的低成本、高性能的改性有机硅柔软剂是主要的研究方向，通过不同方法得到的有机硅柔软剂在实践应用中也表现出了不同的性能。通过探讨不同结构的有机硅柔软剂，促进有机硅柔软剂行业的发展，为将来的有机硅柔软剂行业打下一定基础。