碱激发胶凝材料的研究进展

姜乐乐，姜福香 （青岛理工大学土木工程学院，山东青岛266033）

水泥作为传统的建筑材料推动了建筑行业的快速发展，但在水泥的生产过程中既消耗了大量的资源和能源，又排放出大量的温室气体，这对于建筑行业的可持续发展非常不利。我国是世界上最大的水泥生产国，也是最大的水泥消耗国，因此，积极寻找一种环境友好、资源节约的新型建筑材料具有重要意义。

碱激发胶凝材料是利用具有火山灰活性或者潜在火山灰活性的硅铝质材料与碱性激发剂反应而生成的一种胶凝材料。常用的硅铝质材料主要有矿渣、粉煤灰、偏高岭土、炉渣、石灰石等，碱性激发剂主要有KOH、NaOH、水玻璃、Na2CO3等。碱激发胶凝材料的制备工艺简单，早期强度和最终强度都比较高。同时碱激发胶凝材料的制备增加了废物的利用，符合可持续发展的战略要求，因此受到各国学者的广泛关注。总结了碱激发胶凝材料的制备、反应机理、耐久性能等方面的主要研究进展，并对其未来的发展方向进行了展望。

1 碱激发胶凝材料的发展及其制备

1940年，Pardon［1］将少量的氢氧化钠放入水泥浆中，发现水泥的水化反应明显加快，而氢氧化钠在其中扮演了催化剂的作用，使硅铝质材料快速溶解，就此提出了“碱激活”理论；1957～1959年，Glukhovsky教授将硅铝质材料炉渣或者高炉矿渣、碎石等磨细的混合物与碱性激发剂氢氧化钠和水玻璃复合溶液混合，得到了强度高、稳定性能良好的胶凝材料；法国的Davidovits［2］研究了这种胶凝材料的组成成分，发现其中含有大量水化硅酸钙和沸石相。

Criado研究了碱激发粉煤灰胶凝材料的有关性质，指出碱激发剂的性质（特别是SiO2/ Na2O的比例）对水化凝胶初始形成的动力学、结构和组成起重要作用，二氧化硅的聚合程度也会对最终聚合物的稳定性产生影响；Escalant［3］采用部分粗粒矿粉代替硅酸盐水泥，试验发现，混凝土的强度随着矿粉掺量的增加而降低，当同时掺入水玻璃溶液的情况下，混凝土的强度随着矿粉掺量的增加而增加，反应速率随着碱含量的增加而提高；Sakulich［4］等研究了以水玻璃、NaOH、Na2CO3作激发剂和以石灰石作细骨料的碱激发矿渣混凝土的力学性能。结果表明，碱激发矿渣混凝土和普通硅酸盐水泥细集料混凝土的强度相当；Dali Bondar［5］通过试验考察了碱激发剂的种类、掺量和掺入形式对碱激发火山灰胶凝材料强度的影响，结果发现，水玻璃和氢氧化钾的混合激发剂为最佳活化剂。碱性激发剂用量存在一个最佳区间，在最佳用量下激发效果最好，胶凝材料的强度也最高；Vladimir Zivica［6］研究了不同碱激发剂和温度对碱激发矿渣胶凝材料凝结时间的影响，结果表明，与普通硅酸盐水泥相比，碱激发矿渣的反应速度明显加快，硅酸钠溶液激发矿渣的凝结时间最快，氢氧化钠和碳酸钠凝结时间适中。随着温度的升高（20～31℃），凝结时间逐渐缩短。

我国对于碱激发胶凝材料的研究起步较晚，但大量学者也对其进行了系统和详细的研究。史才军［7］总结归纳了碱激发胶凝材料的相关研究进展，出版了关于碱激发水泥和混凝土的专著，其中详细介绍了碱激发胶凝材料的原材料及特征、碱激发矿渣胶凝材料的水化机理和微观结构、碱激发胶凝材料的力学性能和耐久性能等；杨南如［8］归纳了碱激发胶凝材料的特点，认为碱激发胶凝材料具有强度高、耐酸碱腐蚀、抗渗、抗冻性能好，不会导致碱-集料反应。经过1 000次冻融循环后，试块完整无损，胶凝材料的水化放热高、反应速度快，适用于冬季施工。

李永德［9］通过对不同碱溶液激发矿粉的研究发现，组合碱对矿粉的激发效果要好于单独使用相同浓度的单一碱溶液的激发效果。他同时指出，不同的养护条件对碱激发胶凝材料的收缩影响不同，在水养护条件下，试件的干燥收缩较小，在封闭养护条件下，试件的收缩较大；李立坤［10］通过对比不同碱性激发剂（NaOH、Na2SO4、Na2CO3、水玻璃）对矿渣激发性能的影响，指出水玻璃的激发效果最好，并且碱性环境是碱激发反应发生的必要条件；王东升［11］指出，碱激发胶凝材料的耐高温、耐久性、界面粘接性能较好，但凝结时间过快、收缩变形较大。其试验研究了以水玻璃为激发剂来激发矿渣/粉煤灰互掺的二元复合体系，通过改变水玻璃的模数和粉煤灰的掺量，对凝结时间、抗压强度、自收缩进行研究。结果表明：综合考虑抗压强度和收缩值，当水玻璃的模数在1.0～1.5时最佳，粉煤灰的加入可以大大改善碱激发胶凝材料的自收缩性能及凝结速率，粉煤灰的掺量在20 %～40 %时，碱激发胶凝材料的强度较高，同时收缩率大大下降。

综上可知，影响碱激发胶凝材料强度和性能的主要因素有原材料的种类、碱激发剂的种类及掺量、养护温度等。

2 碱激发胶凝材料的反应机理

聂轶苗［12］通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）和核磁共振（NMR）研究了碱激发粉煤灰胶凝材料1 d、3 d、7 d、14 d、28 d的水化反应机理。研究结果表明：粉煤灰中的玻璃相在碱性环境下发生溶解，溶解过程中—Si—O—Si—、—Si—O—Al—键反生断裂，断裂后的—Si—O—、—Al—O—键与碱金属离子Na+与OH-反应生成低聚体［—随着水化反应的进行，溶液中的化学组成和离子浓度不断发生变化，这些低聚体逐渐交联形成胶凝状前驱体，含量逐渐增加而形成强度。

赵永林［13］采用多种方法对碱激发矿渣的水化机理进行研究。通过扫描电镜研究表明，水化初期发生解聚现象，矿渣颗粒表面的玻璃体发生解体生成凝胶颗粒。这些凝胶颗粒相互团聚形成网络结构，随后网络结构解体，这些解体的网络体之间搭接交错发生缩聚反应，随着水化反应的进行，结构不断被填充密实。通过能谱分析表明，反应初期矿渣中的玻璃体解体，大量的钙离子、铝离子、硅离子等被释放出来，由于各种离子的迁移速度不同，使得材料表面出现钙离子和硅离子的聚集。随着反应的不断进行，各种离子的浓度趋于稳定，这表明水玻璃激发矿渣胶凝材料形成了稳定的水化产物。

徐彬［14］研究了矿渣玻璃体的微观分相结构和碱激发胶凝材料的水化过程。在投射电镜下观察到矿渣玻璃体有两种分相结构：富硅相分相结构和富钙相分相结构。在碱性条件下，矿渣的潜在活性被激发出来，富钙相迅速反应使得矿渣解体，富硅相填充在富钙相的水化产物之间缓慢反应，使结构更加密实，强度不断增加。

孙家瑛等［15］探讨了碱激发矿渣的水化机理，认为碱矿渣相对稳定且具有潜在活性的原因是碱矿渣玻璃体表面有一层网络结构层。矿渣分相结构的存在又是矿渣在碱性条件下具有较高活性的原因，分相结构的存在为OH-进入矿渣玻璃体内部提供了可能。

钟白茜等［16］研究了水玻璃激发矿渣的反应过程和水化机理，认为水玻璃在其中起到双重作用，水玻璃水解后生成氢氧化钠和含水硅胶，氢氧化钠使得反应物的pH升高，加速了矿渣玻璃体的解体；后者与Ca2+、Al3+等发生反应生成水化硅酸钙或水化铝硅酸钙凝胶，促进反应进一步进行。在碱性条件下，矿渣玻璃体被溶解，大量Ca2+、Si4+、Al3+释放出来参与聚合反应，随着水化反应的进行，聚合物不断发展壮大，最终形成强度。

综上所述，碱激发胶凝材料的反应过程是一个解聚和重聚的过程，在碱性条件下，玻璃体的网络结构形成键—Si—O—Si—键、—Si—O—Al—键断裂，断裂后的键与碱金属离子重新组合成聚合度较高的胶凝结构，随着反应持续进行，形成密实度高的网络空间结构。

3 碱激发胶凝材料的力学性能和耐久性能

影响碱激发胶凝材料力学性能的主要因素有碱激发剂的种类及其掺量。碱激发剂的种类对于碱激发胶凝材料强度的影响要远大于碱激发剂的浓度，复合激发剂的激发效果好于单一激发剂；水玻璃和氢氧化钠混合溶液的激发效果远大于水玻璃溶液的激发效果;水玻璃溶液的激发效果大于氢氧化钠溶液的激发效果［17］；氢氧化钠溶液的激发效果远大于碳酸钠溶液的激发效果［18］。氢氧化钠溶液的碱性强，水化动力也较强，推动碱激发反应快速进行，碱激发胶凝材料的水化产物来不及扩散，无法很好地填充结构空隙，使得胶凝材料的孔隙率变大，影响了碱激发胶凝材料的强度发展。相比之下，水玻璃的激发速度相对缓慢，随着水化反应不断进行，释放出新的OH-，保证了水化反应后期的平稳进行，使得反应产物充分填充结构孔隙，增加了胶凝材料的强度。

除此之外，碱激发剂的模数和试件养护方式对材料的力学性能也有重要影响。在适当的掺量下，模数为0.6～1.5的碱矿渣胶凝材料比硅酸盐水泥具有更高的极限强度［19］。孙小巍等［20］利用水玻璃激发矿渣，研究了水玻璃的模数、掺量、养护条件等对碱激发胶凝材料强度的影响规律。在碱激发剂的掺量一定的条件下，当水玻璃模数为1.4时，试件各龄期强度较高；当水玻璃的模数固定不变，碱激发剂的掺量为4 %～12 %时，试件的强度先增大后减小；当碱激发剂的掺量为8%时，试件的强度达到最大；适当地提高养护温度，水化反应的速率加快，胶凝材料的抗压强度有所提高。碱激发胶凝材料的早期强度和最终强度都比较高。以模数为1.0，掺量为8 %的水玻璃激发高岭土，3 d的抗压强度高达115.6 MPa，7d的抗压强度高达131.9 MPa［21］。郑文忠等［22］通过试验研究表明，碱激发剂的掺量和水玻璃的模数都会对碱激发胶凝材料的流动性产生影响。碱激发矿渣胶凝材料的耐高温性能好，经过600～800 ℃的高温，其抗压强度仍是常温下强度的60 %以上。

Manjunath等［23］利用工业废料制备的碱激发矿渣和电炉炉渣混凝土具有较好的强度和耐久性能。通过硫酸溶液侵蚀，对比了普通混凝土试块和碱激发混凝土试块的侵蚀情况，发现普通混凝土试块退化严重，基本失去强度，而碱激发混凝土试块强度损失只有30 %左右，在600 ℃的高温环境下，碱激发胶凝材料试块的强度保留率比普通混凝土试块高；T.Bakharev［24］研究了碱激发粉煤灰在酸性溶液中的耐久性能，结果表明，碱激发粉煤灰胶凝材料的耐酸腐蚀性能优于普通硅酸盐水泥，以氢氧化钠激发粉煤灰的耐酸侵蚀性能要高于用水玻璃和氢氧化钠混合的复合激发剂;胡洁［25］研究了碱激发偏高岭土、碱激发矿渣、碱激发粉煤灰在稀硫酸中浸泡后的性能变化，并指出碱激发矿渣胶凝材料的耐酸性能最好。

T.Bakharevt等［26］通过试验测定了碱激发矿渣胶凝材料分别在硫酸钠溶液和硫酸镁溶液浸泡下的强度损失。结果表明，在硫酸钠溶液中，碱激发矿渣胶凝材料的强度下降了17 %，普通硅酸盐水泥混凝土的强度下降了25 %；在硫酸镁溶液中，碱激发矿渣胶凝材料和普通混凝土的强度分别下降了23 %和37 %。这说明碱激发矿渣胶凝材料的抗硫酸盐侵蚀能力比普通混凝土强；郑娟荣等［27］指出，碱激发胶凝材料的硫酸盐侵蚀主要以物理侵蚀为主，即硫酸盐在试块孔隙中结晶膨胀而产生破坏作用。硅酸盐混凝土除了发生物理侵蚀外还会发生化学侵蚀，硅酸盐与氢氧化钙反应最终生成膨胀性产物——石膏和高硫型水化硫铝酸钙，使体积膨胀，从而导致水泥石破坏。在常温下，碱激发混凝土受硫酸盐侵蚀会产生钙钒石，钙矾石填充了碱激发混凝土的孔隙，并使碱激发混凝土强度提高［28］；沈宝镜［29］利用5倍浓度人工海水干湿循环浸泡硅酸盐水泥与碱激发矿渣水泥，结果发现，碱激发矿渣水泥经过70 d的循环浸泡后抗折强度有所增长，抗压强度与初始强度基本持平。

陈翠红等［30］对碱激发矿渣混凝土的抗压强度、抗冻融、抗碳化性能进行研究，结果发现碱矿渣混凝土28 d的抗压强度达到60 MPa以上。采用慢冻法进行50次冻融循环试验，碱矿渣混凝土的质量和强度基本没有损失。经过人工碳化发现，碱矿渣混凝土的强度有所上升，指出碱激发混凝土结构致密，抗离子渗透和空气渗透能力强。付亚伟等对碱激发矿渣混凝土进行300次冻融循环试验后，质量损失和动弹性模量的损失非常小，抗冻等级在F300以上［31］。

PARK S.M.等［35］研究了碱激发矿渣在高温下的力学性能，结果发现，当温度由200 ℃升高至400 ℃时，材料的孔隙率降低、强度增加；当温度由400 ℃增加到800 ℃，材料的孔隙率逐渐增大，强度也开始有所下降。

4 存在的问题

（1） 碱激发胶凝材料的原料来源广泛，即使是同一种原料，其矿物组成和化学成分也存在较大的差异。因此，通过试验得到的结果很难直接应用于工程实际，这极大地限制了碱激发胶凝材料的发展和应用。

（2） 要使碱激发胶凝材料获得良好的激发效果，往往需要在激发过程中加入碱性较高的碱激发剂，如NaOH、水玻璃等，加入碱性较高的碱性激发剂虽然可以获得较好的激发效果，但胶凝材料的泛碱、干燥收缩问题仍有待进一步的研究。

（3） 碱激发矿渣胶凝材料反应迅速、凝结时间短；在碱激发粉煤灰胶凝材料中，由于粉煤灰的活性低，使得碱激发胶凝材料在常温下强度发展很慢，必须采用高温养护的方式。而高温养护的方式不仅需要消耗大量能源，也不利于材料的推广和使用。这些都将成为阻碍碱激发胶凝材料在工程中应用的重要因素，值得更加系统与全面的研究。

5 展望

我国作为世界上最大的水泥生产国和消耗国，占全球水泥生产总量的60 %以上。从目前水泥生产情况看，每生产1 t水泥就要消耗约1.6 t的石灰石，CO2排放可达0.8 t，这对于我国构建资源节约型和环境保护型社会极为不利，给我国的环境治理和改善带来巨大挑战。碱激发胶凝材料增加了矿渣、粉煤灰等工业废料的综合利用，其具有良好的力学性能、优异的耐高温、耐化学腐蚀性能，是一种绿色环保的新型建筑材料，符合可持续发展的战略要求，对于改善我国的生态环境有着重大的现实意义。