润湿分散剂在制备高深邃度黑色修补漆中的应用

周克尧，王慧丽（毕克助剂（上海）有限公司，上海 201507）

0 前言［1-5］

炭黑具有优异的耐光、耐化学品、耐高温等性能，其应用也非常广泛，涵盖了涂料、油墨、塑料、密封胶等多种行业。尽管炭黑的色相变化不如其他颜料丰富，但在美学应用上却占据着其他颜色不可取代的地位。

根据艾仕得日前发布的第67份年度《全球汽车颜色流行度报告》,这是全球历史最长、覆盖面积最广的汽车颜色流行度统计。就全球消费者喜好而言，黑色排在第2位，占比近两成（19 %）。就中国消费者而言，黑色也是第二喜欢的颜色，占比达到21%。

消费者总是希望得到具有一定装饰性的黑色面漆，能乌黑锃亮，尤其是对高档轿车用的黑色面漆更是如此[1]。如何将黑色涂料做黑也是涂料工作者长期努力的一个目标。由于每个消费者个体主观的差异性，对黑色的判别也有一定的差异，所以目前还没有对于高黑度黑色统一的辨别标准。

再者，相比于无机颜料，有机颜料具有粒径小、比表面积大、极性低的特点。而从化学的角度来看，尽管炭黑属于无机物，但从涂料工业的角度出发，它却与有机颜料的使用性能极为相近，因而在选择分散剂时通常可以使用与有机颜料相同的分散助剂。如何选择合适的润湿分散剂对炭黑进行分散，使得涂料达到最佳的色彩效果也是目前亟待解决的问题。

1 黑度及其色相的评判

1.1 目视方法

目视比较是最为简单便捷的判断黑漆黑度的方法。评判者手持达到相同遮盖力施工条件下制备的样板，在日光或卤素灯下对样板进行横向平行目视比较并进行判断，理论上在日光光源下更加容易辨别颜色。但目前比较流行的目视测试方法还是在暗室中将样板置于标准光源下的灯箱内观察比较。标准光源既可以是普通的白炽灯，也可以是卤素灯。因为标准光源的光谱强度在可见光范围内随波长而增强，橙红色相敏感度会被扩大，能将样板间色相和黑度的差异扩大，比较适合单一观察者进行平行判断并且评级。由于每个观察者对颜色的敏感度以及评判标准和主观因素都会有所差异，所以目视评判的结果往往会出现争议。

1.2 辅助仪器测试方法

1.2.1 基于CIE L*a*b*测试系统表征

Lab模式是根据Commission International Eclairage（CIE）在1931年所制定的一种测定颜色的国际标准建立，于1976年被改进并命名的一种色彩模式[6]。Lab颜色模型弥补了RGB和CMYK两种色彩模式的不足。它是一种与设备无关的颜色模型，也是一种基于生理特征的颜色模型。

L*a*b*颜色模型由3个要素所组成，L是亮度，a和b是2个颜色通道。a包括的颜色是从深绿色（低亮度值）到灰色（中亮度值）再到亮粉红色（高亮度值）；b包括的颜色是从亮蓝色（低亮度值）到灰色（中亮度值）再到黄色（高亮度值）。因此，这种颜色混合后将产生具有明亮效果的色彩。

黑漆的黑度和色相可用CIE L*a*b*模式来表征。测得的L*值越低，越接近于0，黑度越高；b*值越负越呈蓝相；a*值越正，越呈红相。

但是CIE L*a*b*系统也有其局限性，其不是一个统一的颜色空间。这主要体现在如下几个方面：（1）色饱和度大的颜色的允差比色饱和度小的颜色的允差或者是接近中性的颜色的允差要大一些；（2） 对色相的允差控制要比对色饱和度的允差控制更严一些；（3） 允差大小的设置取决于色相:绿色范围内的允差许可比蓝色范围内的允差许可要大一些。（4） 较浅的颜色比类似较深的颜色有更大的允差许可。

1.2.2 基于计算公式通过仪器测量表征

国外研究者模拟人眼对颜色的感觉，从颜色三刺激值导出了据称接近人眼对黑色感觉的黑度公式，如K. Lippok-Lohmer 的黑度Mc 公式：

式中，X、Y、Z 为样板的三刺激值，Xn、Yn、Zn为光源的三刺激值。Mc 值越大，黑度越高。Cabot（卡博特） 公司的资料中常采用Mc 黑度值。而Evonik（赢创） 公司则常采用DIN 55968—2013 中规定的黑度值My 和蓝相指数dM［7］:

My值越大，黑度越高；dM 越大，越呈蓝相。一般涂料工程师可以使用分光色彩精灵 45/0测量样品，获得 X、Y、Z的数据，在计算器中输入数据获得Mc, My 值。虽然量化数据具有可重复性好的优点，但是会略显费时，而且不同仪器存在系统差异。

2 润湿分散助剂对炭黑颜料研磨和分散的影响

2.1 润湿分散剂的作用机理

树脂溶液润湿颜料附聚体受多种因素的影响。液相渗透进附聚体中的速度(在相当简化的条件下)可以用Washburn公式来表示：

式中，v——渗透速度；

l——渗透深度；

t——时间；

r——毛细孔的半径；

η——液相的黏度；

γ——液相的表面张力；

θ——接触角。

假设颜料颗粒之间的孔隙是半径为r的圆柱形细管。方程式右边的第一个因子表明堆积疏松的附聚体和低黏度的液相有利于颜料粒子被快速润湿(高渗透速度)[8]。但是，涂料生产商无法改变颜料附聚体的结构，并且降低液相黏度的可能性也很有限。助剂供应商能更多地对第二个因子即液相的表面张力和接触角施加影响。两者都会受润湿助剂影响，但它们并非相互独立：在具有高的表面张力的同时，不可能有小的接触角。在实际应用中，润湿助剂用于将表面张力降至所需水平以使接触角趋近于零，但过度降低表面张力应予以避免。

润湿助剂可定义为降低颜料与树脂溶液接触角的物质，其作用是加速液相进入附聚体结构中。这类物质的特性是具有表面活性结构：极性、亲水结构部分和非极性、疏水结构部分结合在同一分子内。正因为具有这样特别的结构，结合而成的分子是具有界面活性的（例如，润湿助剂会迁移到颜料/基料溶液的界面）。从化学角度看，根据极性部分结合在分子中的情况，润湿助剂可分为离子型或非离子型。一般来说，非极性部分为碳氢链。

分散助剂吸附在颜料颗粒表面，以电荷相斥和/或空间位阻来保持合适的颜料颗粒间的距离，这样减少了不受控制的絮凝倾向。在液态涂料中颜料颗粒的表面带有电荷，通过助剂的使用，有可能使电荷增强，并使所有的颜料颗粒带有相同的电荷，相反电荷的离子聚集在颜料表面附近（在液相），从而形成“双电层”（见图1）。稳定化程度随着双电层厚度的提高而增强。电荷相斥稳定机理对水性乳液分散体及相关体系特别有用。从化学上来说，用于这种分散体系的助剂是聚电解质——在侧链多处含有电荷的较高相对分子质量的产品。由于它们的化学结构，这类助剂很难显示出任何的润湿作用；因此在实际应用中要和润湿助剂一起使用。

图1 电荷相斥作用机理示意图figure 1 Electrostatic exclution effect mode

以空间位阻机理起作用的分散助剂有2个特殊的结构特征：第1，这些产品含有一个或多个称之为“颜料亲和”的基团——锚定基团或黏附基团，其对颜料表面具有牢固的、持久的吸附力；第2，这些产品含有与树脂相混容的链段(碳氢结构)，当助剂吸附在颜料表面后，这些链段会尽可能地从颜料表面伸向周围的树脂溶液，构成了空间屏蔽或“熵稳定化作用”，见图2。上述的稳定作用还因助剂的聚合物链段与树脂聚合物间的相互作用而进一步加强，即，因这种相互作用使颜料颗粒外围有了更厚的“壳”。这种稳定化机理发生于含有溶剂化树脂的溶剂型体系和水可稀释性体系中。由于有颜料亲和基团（极性）和能与树脂相混容的链段(非极性)所组成的特殊结构，这些助剂表现出明显的表面活性性质。换而言之，它们不仅能使颜料分散体稳定，而且还具有润湿助剂的功能。

图2 空间位阻作用机理示意图figure 2 Steric-Hindrance effect mode

一般对涂料体系而言，溶剂型体系的稳定作用主要通过空间位阻作用机理来实现，而水性体系的稳定作用则是依靠电荷效应和空间位阻效应。

2.2 润湿分散剂的选择

2.1.1 使用解絮凝型润湿分散剂

按照分散机理来说，润湿分散剂可分为絮凝型、解絮凝型和受控絮凝型。解絮凝建立起一个接近牛顿流动的特性，同时降低了黏度。这样，流动性得到了改善，并可能有较高的颜料含量。由于解絮凝的颜料颗粒小，从而可提高光泽，增加颜色强度。絮凝的程度还会影响颜料展现的色相和着色力。例如，如果一个体系在贮存中产生絮凝倾向，那么就会发生颜色的偏移。尤其是在要求特别严格的情况下（如在配色体系的基漆组分），要生产出指定色相且质量稳定的涂料，完全解絮凝是唯一的方法。所以，要呈现高黑度的黑色，需要选择解絮凝型的润湿分散剂。

2.2.2 使用高相对分子质量的润湿分散剂

按照分散剂的相对分子质量高低来分类，分散剂可以分为高相对分子质量和低相对分子质量两大类。要使分散剂有效，分散剂在颜料表面的吸附能力非常重要，吸附过程与颜料的表面性质极为相关。无机颜料具有离子型结构，表面极性较高，因而分散剂的吸附比较容易。而有机颜料和炭黑是由非极性分子所组成的结晶，因而具有非极性的表面，低相对分子质量的分散剂很难吸附于这样的颜料表面上，其结果就是这类分散剂对有机颜料及炭黑的解絮凝和稳定化作用不够，这一问题直至高相对分子质量的聚合物型润湿分散剂出现才得以完美解决。

高相对分子质量分散剂的特点在于其因相对分子质量大得多而具有了树脂的特性。一方面，这类分散剂的分子结构中具有大量的颜料亲和基团，因此可以在有机颜料上形成牢固而持久的吸附层；另一方面，在聚合物相容链段与体系相容性良好的情况下，溶剂化的聚合物链段的空间屏蔽作用能稳定颜料的分散。所以，针对有机颜料和高色素炭黑，涂料工程师一般首先需要考虑选择高相对分子质量的润湿分散剂。

2.3.3 润湿分散剂的分散性能和相容性

众所周知，分散剂有两个基本组成部分，即颜料亲和基团和体系相容链段。一般来说，相对分子质量的升高就对应于颜料亲和部分的链段和/或体系相容链段更长，前者通常意味着更多的颜料亲和基团，因而对颜料颗粒的吸附更为牢固和持久；后者在相容良好的体系中充分伸展开来后，就能在颜料颗粒表面形成一个聚合物保护层，而这个保护层的厚度就近似于分散剂中相容链段的长度［8-9］。因此，不难理解，在合理的相对分子质量范围内，分散剂对有机颜料和炭黑的分散稳定性随其相对分子质量的升高而提高，但这可能带来的问题则是分散剂与分散体系的相容性会随着其相对分子质量的升高而降低[10]。Scott以Flory-Huggins晶格模型理论为基础而推导出的Scott方程可以定量地说明这一现象。但对于不同化学成分和分子结构的分散剂，则难以仅仅根据其相对分子质量的大小来判断其相容性，因为分散剂的相容性在很大程度上取决于分散剂与分散体系之间的相互作用［10］。综上所述，选择润湿分散剂不仅需要考虑其分散能力，还需要注意润湿分散剂与体系的相容性。

3 试验部分

3.1 溶剂型涂料体系的试验验证

3.1.1 体系及原材料

选择了目前国内修补漆市场比较典型的丙烯酸树脂体系（表1），其中研磨树脂体系中添加了CAB（醋酸丁酸纤维素）。所选择的润湿分散剂见表2。

表1 测试体系Table 1 Test system

表2 润湿分散剂选择Table 2 Selection of wetting and dispersing agents

3.1.2 配方设计

研磨配方见表3。

表3 研磨配方Table 3 Grinding formula

调漆配方见表4。

表4 调漆配方Table 4 Paint mixing formula表5 清漆配方Table 5 Varnish formula

清漆配方见表5。

?

3.1.3 施工应用

表6 基于FW 200的测试结果Table 6 Test results based on FW 200

（1） 颜料浓缩浆的制备

根据配方制备颜料浓缩浆，润湿分散剂的添加量为活性成分对颜料。

（2） 研磨条件

在m（研磨基料）∶m（2 mm 玻璃珠）=1∶1，及相同的室温条件下将各样品同时放入震荡机震荡8 h，并检查细度小于5 μm视为合格。

表7 基于Raven 5000的测试结果Table 7 Test results based on Raven 5000

（3） 降黏测试方法

流板测试法: 在标准铝板上滴加相同质量（0.3 g）的色浆，垂直放置铝板后观察各浆的流变行为，以判断润湿分散剂的降黏效果。

（4） 黑度测试

根据配方制备黑色漆,使用80 μm标准涂料涂布器在标准透明聚酯膜上进行刮涂, 并在80 ℃烘箱中烘烤10 min，冷却至室温。

根据配方制备清漆，使用100 μm标准涂料涂布器在上一步制得的黑漆聚酯膜上进行刮涂, 并在80 ℃烘箱中烘烤10 min，冷却至室温。

使用 Spectro Guide (45/0)分别对的黑漆以及涂布清漆的黑漆进行黑度测试。

（5） 贮存稳定性

将黑色漆在50 ℃的温度下贮存10 d，再进行刮板并测试相关数据，主要考察色浆的贮存稳定性，以及贮存后的黑度变化。

3.1.4 试验结果

基于FW 200的测试结果见表6，图4；基于Raven 5000的测试结果见表7及图5。

3.2 水性涂料体系试验验证

3.2.1 体系及原材料

选择了目前国内修补漆市场比较典型的水性聚氨酯分散体体系，见表8。所选择的润湿分散剂见表9。

表8 测试体系Table 8 Test system

表9 润湿分散剂的选择Table 9 Selection of wetting and dispersing agents

3.2.2 配方设计

无树脂色浆的研磨配方见表10，色漆的配方见表11。

表10 无树脂色浆的研磨配方Table 10 Grinding formula of resin-free color paste

表11 色漆的配方Table 11 Paint formula

3.2.3 施工应用

无树脂色浆的制备：根据配方制备颜料浓缩浆，润湿分散剂的添加量为活性成分对颜料。

研磨条件：

在m（研磨基料）:m（2 mm 玻璃珠）=1:1.5及相同的室温条件下，将各样品同时放入震荡机中震荡16 h，并检查细度＜10 μm，视为合格。

黑度测试：根据配方制备黑色漆，采用60 μm标准涂料涂布器在标准透明聚酯膜上进行刮涂, 闪干10 min后，在80 ℃烘箱中烘烤30 min，冷却至室温。根据配方制备清漆，用100 μm标准涂料涂布器在上一步制备完黑漆的聚酯膜上进行刮涂, 并且在80 ℃烘箱中烘烤30 min，冷却至室温。使用 Spectro Guide (45/0)分别对制备完成的黑漆以及覆涂清漆的黑漆的黑度进行测试。

3.2.4 试验结果

基于Raven 5000的测试结果见表12。

表12 基于Raven 5000的测试结果Table 12 Test results based on Raven 5000

5 结果与讨论

要想制得高黑度带蓝相的溶剂型/水性黑漆，应注意下列几点：

（1） 选用粒径小、结构低，经过表面处理易于分散的高色素炭黑。炭黑越细，黑度蓝相越好；

（2） 采用足够量的合适的高相对分子质量解絮凝型颜料润湿分散助剂，研磨效率高的研磨设备和合适的研磨条件；

高分子聚合物分散剂分子结构中不但含有大量的颜料亲和基团，可以在有机颜料上形成牢固而持久的吸附层。同时，在聚合物相容链段与体系相容性良好的情况下，溶剂化的聚合物链段的空间屏蔽作用能稳定颜料的分散。

制备黑浆时，需要极大的机械力破坏炭黑颜料附聚体，使其回复到颜料初始粒子，但是体系总是趋向尽可能降低能级水平[11]。所以需要研磨效率高的设备输入能量，以及合适的研磨条件和润湿分散剂使体系稳定。

（3） 对溶剂型体系而言，最好在实际应用体系中先进行测试，尽量选择温和的CAB（醋酸丁酸纤维素）；

醋酸丁酸纤维素在涂料体系中可提高硬度，缩短指触干时间和改善施工性能[12]。不同CAB类型/等级的物理性能有所区别，一般而言CAB黏度/相对分子质量越高，研磨炭黑的条件越苛刻，CAB添加量越低，黑度越高。所以，在实际应用体系中，尽量选择温和的CAB。

（4） 色漆必须全遮盖，因为透光会造成黄相；

当在透明聚酯薄膜上制备涂膜时，炭黑粒径越粗，色相偏蓝相；炭黑粒径越细，色相偏黄相。所以评判黑漆黑度时，需要在全遮盖的应用条件下，否则会导致误判。

（5） 黑度最终要在施工清漆后再做判定，因为清漆会使色漆部分再溶，导致变色。

最后，总结一下，带有蓝相的黑漆会使人有黑度更加深邃的感觉。涂料工程师在制备黑漆时，因为影响因素多变，需要根据实际条件，以及大量的实验验证，去除负面影响因素，进而将高黑度的黑漆呈现给广大消费者。