生物基聚氨酯涂料的研究进展

牛永锋 （厦门双瑞船舶涂料有限公司，福建厦门 361101）

生物基材料是以可再生资源为原料，通过物理、化学或生物方法制备的一类新材料。其具备原料可再生、生物可降解以及环境友好等优点。随着石油资源日渐枯竭，石化产品价格持续上涨，利用可再生资源代替或部分代替石油化工产品制备新材料的工作已蓬勃开展起来。

在涂料方面，聚氨酯涂料因其优良的附着力、耐候性、耐化学腐蚀性以及装饰性，已经广泛应用于国防、航天、船舶、室内装修等领域。传统的聚氨酯材料来源于石油化工产品，因此在其生产、使用以及废弃过程中都会对环境造成有害影响。采用生物基材料替代或部分替代石油化工产品来制备聚氨酯涂料，可以缓解能源危机，减少环境污染，符合当前可持续发展的要求，正逐渐成为聚氨酯涂料发展的重要方向之一。

1 生物基聚氨酯涂料用原材料

合成聚氨酯涂料的原材料一般包括：低聚物多元醇、异氰酸酯以及小分子二醇或二胺扩链剂，这些原材料大多来源于石化资源，合成的聚氨酯涂料在自然条件下不可生物降解，因而加剧了能源危机和环境污染，因而寻求高效、经济、可再生的石油原料替代品以制备环境友好的聚氨酯涂料具有重要的现实意义。

1.1 异氰酸酯

采用光气法合成多异氰酸酯。该方法是先将硝基化合物还原成胺，胺再与光气反应合成多异氰酸酯。光气是一种剧毒危险化合物，而目前使用最广的甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）本身具有至突变、致癌的毒性；再者，废弃的聚氨酯涂料在焚烧过程中会产生一氧化碳、氰化氢和氮氧化物等有毒气体。可见，传统的聚氨酯材料对环境的危害是贯穿其整个生命周期的。这些原因促进了非光气法合成异氰酸酯，非异氰酸酯聚氨酯合成以及生物基异氰酸酯的研究和发展。

非光气方法合成异氰酸酯主要包括羰基化法、氨基甲酸酯热分解法、氯代甲酰胺热分解法、胺和氯代甲酸酯反应法，以及Crutius重排法等［1］。其中氨基甲酸酯热分解法是先合成中间体氨基甲酸酯，然后将氨基甲酸酯热解生成异氰酸酯和醇，产物醇可以循环利用。采用该法制备异氰酸酯操作简便、经济且环保，具有良好的工业化前景。而该工艺路线的难点是寻找合适的高效催化剂［2］。

非异氰酸酯合成聚氨酯是一类不涉及异氰酸酯原料合成含有氨基甲酸酯基的合成技术。主要方法有3种：一是本身含有叠氮酰基和羟基的单体进行原位缩聚制备［3］；二是通过氨基甲酸酯的交换反应制备［4］；三是采用环状碳酸酯与胺缩聚制备。其中，第3种方法最为常见，环状碳酸酯可以通过生物质制备。罗英武［5］等利用改性的可再生双酚酸和二氧化碳制备五元环状碳酸酯，再与多元胺加成聚合制备聚氨酯，并通过离子化改性得到了分散性良好、粒径可控的聚氨酯水乳液，最后制备成机械性能和热稳定性优异的水性聚氨酯涂料。Tryznowski M［6］等利用碳酸钾催化甘油二聚体一步法制备二环碳酸双甘油酯，产率为79 %，并和多种胺缩聚合成聚氨酯，缩聚合成过程不含溶剂，不添加催化剂，是绿色环保的非异氰酸酯聚氨酯合成方法。非异氰酸酯化制备聚氨酯是一种绿色环保的制备工艺，美国Eurotech公司在此领域已经实现了产业化，但是该方法制备聚氨酯材料的成本较高［7］。

生物基异氰酸酯主要是以生物质为起始原料制备异氰酸酯。加拿大的Hojabri等［8］以蔬菜油为原料，在臭氧条件下将油酸分解为醛酸，再氧化为二酸，然后通过Curtius重排反应合成了二异氰酸酯；宋兴［9］等采用松香为原料，通过中间体酰胺与草酰氯反应制备了松香多异氰酸酯，反应条件温和；2015年，德国Covertro公司开发出一种新型的生物基多异氰酸酯 Desmodur eco N 7300，即五亚甲基二异氰酸酯（PDI），具体是以非粮食基淀粉糖为原料，通过生物发酵制备赖氨酸，赖氨酸在酶的催化下制得1，5-戊二胺，然后再制成PDI。在这种新的脂肪族二异氰酸酯中，70 %的碳质量分数来自于生物基可再生资源，具有较高的生物质含量，其性能也十分优异；Covertro公司随后又推出一系列以PDI为原料的水性聚氨酯产品，在工业涂料体系广泛使用。

1.2 扩链剂

聚氨酯中常用的扩链剂是小分子的多元胺或多元醇，胺与异氰酸酯反应剧烈，反应相对难以控制，因此，研究中更多采用多元醇作为扩链剂。

付长清等［10］将带有巯基的二醇单体与油酸的双键进行巯基－烯光点击反应，制备了油酸基羧酸型亲水扩链剂，并与油酸基二元醇和油酸基二异氰酸酯共聚制备了油酸基水性聚氨酯。研究结果表明，其热稳定性、硬度以及耐水性等性能与全石油基水性聚氨酯树脂相当，有望替代石油基聚氨酯；Yu等［11］采用不同植物油基二元醇作为扩链剂，制备了一系列不同悬挂链长度和极性基团的聚氨酯。研究表明，软段的玻璃化转变温度（Tg）随着悬挂链长度的增加而降低，而当悬挂链上引入极性基团后，Tg增加，但聚氨酯涂膜变脆。

在20世纪90年代，生物发酵制备丁二酸研究出现热潮，但工业化成功的例子并不多。目前唯一一家大规模生物发酵生产丁二酸的企业BioAmber结合杜邦的催化剂技术生产生物基1，4-丁二醇；2015年，BioAmber和日本三井联合在加拿大建设了3万t/a生物基丁二酸装置并投产。该装置通过玉米、谷物等生物质产生的糖类发酵生产生物基丁二酸；近年来，杜邦公司实现了生物法工业化生产1，3-丙二醇，此外以糖类为原料，采用发酵法生产2，3-丁二醇也获得了实验室研究进展［12］。

1.3 多元醇

据数据统计显示，用生物基多元醇替代石油基多元醇，每100万磅可节省2 200桶原油。制备植物油多元醇的能源消耗与石油基多元醇相比降低23%，非可再生资源消耗降低61%，二氧化碳排放量减少36%［13］。关于生物基多元醇的研究很多，工业化生产的也不少。

拜耳、杜邦、陶氏等化工大企业也纷纷研制生物基多元醇，并且已成功运用于某些领域。2000年，杜邦公司建立了世界上首条玉米淀粉糖基因工程菌发酵法生产1，3－丙二醇的工业化装置，2006年建成4.5万t/a商业化生产装置，2011年完成扩建，产量6.5万t/a。而后杜邦公司在生物基1，3-丙二醇基础上合成了聚1，3-丙二醇聚醚，注册牌号为Cerenol，其相对分子质量为500～3 000，性能与聚四氢呋喃（PTMEG）相当，可用于合成水性聚氨酯涂料，它是一种完全生物基的低聚物二元醇。

2016年，Stahl公司和Elvance Renewable Sciences公司合作开发了基于Elevance公司的C18多元醇的高性能涂料。这种高性能生物基料不仅能够保持涂层的柔韧性，还能提高涂层的抗水解稳定性。通过C18多元醇技术，Elevance公司正在扩大生物基高性能多元醇在Relca和Permutex系列水性聚氨酯产品中的使用。

巴斯夫公司生产的Sovermol系列生物基多元醇，是将含有羟基的植物油经醇解、酯交换，再精制后制得的含有不同羟值和官能度的大分子多元醇，羟基官能度在 2～3.5，可用于胶黏剂、涂料等多个领域。

日本三菱公司推出了全球首个由植物基原料制备的新型生物基聚碳酸酯二醇（PCD）产品，采用该技术生产的PCD产品于2015年4月开始上市销售。与现有的PCD产品相比，新产品具有机械强度高、低温环境下柔韧性好、耐化学药品腐蚀、耐磨损及硬度高等特点。使用该产品制备的聚氨酯应用广泛，包括汽车表面涂层、智能手机和笔记本电脑的树脂涂布等［14］。

美国Verdezyne公司是一家生物学合成技术公司，该公司在2010年宣布通过灵活的生物基原料发酵过程实现了己二酸的生产及回收。该公司成功以糖类、植物基油类或烷烃为原料，利用酵母特有的新陈代谢路径生产己二酸。

2006年，美国Cargill公司采用大豆油制备了可再生碳含量高于95 %（质量分数）的生物基多元醇Bioh系列产品。Bioh多元醇由植物油环氧化后，在氟硼酸催化下与甲醇作用开环制得，脂肪链上仅含有仲羟基，不含双键，具有良好的热稳定性［15］。其旗下公司Biobased Technologies公司使环氧化大豆油的环氧化基团在副产物酸的作用下开环，制备了含96 %（质量分数）可再生碳的生物基多元醇Agrol系列产品，不同产品每个分子中包含2～7个羟基。

法国Hobum Oleochemicals公司利用蓖麻油、亚麻籽油、大豆油等植物油通过环氧化和亲核试剂进攻开环制备多元醇，已实现工业化生产，产品牌号Merginol，合成的聚氨酯可用于泡沫、涂料、水性聚氨酯等用途。

陶氏化学通过植物油脂肪酸甲酯的加氢酰化/氢化还原合成出Renuva TM多元醇，主要用作汽车行业的聚氨酯原料。

2 生物基聚氨酯涂料

2.1 植物油基聚氨酯涂料

植物油基聚氨酯涂料通常为双组分涂料，一般通过异氰酸酯和植物油多元醇及其衍生物逐步加聚来制备。植物油分子结构中通常含有烯烃双键、酯基和羟基等活性基团，通过环氧开环法、臭氧氧化法、氢甲酰化法、酯交换法和氨解法等制备植物油基多元醇［15］。植物油基聚氨酯涂料除了含大量氨基甲酸酯外，还可能含有酯、酰胺、丙烯酸、乙烯基和双键等官能团，这些官能团的存在改善了涂层的粘合性、抗冲击性、刮擦在硬度和柔韧性，并且还赋予涂层良好的耐化学品性。在自然界中，天然存在羟基可以直接用于生产聚氨酯涂料的只有蓖麻油，其他的天然植物油必须通过改性引入活性羟基基团。

Gaikwad等［16］用环氧植物油与相对分子质量为200～600 g/mol的聚乙二醇（PEG）通过缩合反应合成了一系列新型聚酯多元醇，并用绿色溶剂二戊烯代替二甲苯合成了环保型聚氨酯涂料。所制备的聚氨酯涂层有较好的光泽度、耐冲击性、硬度、附着力和柔韧性。Bakhshi等［17］采用改性大豆油制备了含苯三唑功能性基团的大豆油基多元醇，再共混聚乙二醇（PEG1000）作为混合多元醇，与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）聚合制备了聚氨酯涂料，并研究了苯三唑功能基团对聚氨酯涂料生物学性能和热力学性能的影响；Sharif［18］利用不同羟值的改性亚麻籽油与二甲苯二异氰酸酯反应合成了一系列聚氨酯树脂，研究了常温环境下树脂的物理力学性能、耐候性能和防腐性能，该树脂有望制成一种有效环保型防腐涂层。

随着人们对环境保护的日渐重视，水性化已成为聚氨酯产业发展的重要分支。Saalah等［19］以含有不同羟值的麻风果油多元醇为原材料，制备了一系列不同羟值的水溶性聚氨酯分散体。然后以二羟甲基丙酸（DMPA）为乳化剂，与IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）反应合成水性聚氨酯分散体。通过调节多元醇的羟值、硬段含量和DMPA用量研制出具有较好硬度、疏水性和热稳定性的水性聚氨酯涂层，可以用作木材粘合剂和装饰涂料；崔锦峰等［20］通过二乙醇胺和亚麻油反应制得亚麻油酰二乙醇胺，将其与DMPA作为复合二元醇，采用TDI和HDI作为复合异氰酸酯，二者经过逐步加成聚合得到水性聚氨酯涂料，这种水性涂料耐水、快干、黏度易调且无毒环保；时海峰等［21］采用气干性豆油的醇解物与TDI和DMPA反应制得了自乳化水性聚氨酯乳液。用该乳液制备的水性聚氨酯木器涂料不仅VOC（挥发性有机化合物）含量低、快干、施工性能好，而且涂层的耐冲击性能、耐沾污性能、耐刮擦性能以及耐候性能优异。

除了水性化以外，无溶剂化也是降低VOC的方向之一。张虎等［22］以Sovermol系列生物基多元醇为原料，制备了无溶剂自流平涂料。采用聚合MDI为固化剂，固化迅速，涂层硬度和化学稳定性好，且耐酸碱性能优异，VOC（挥发性有机化合物）释放量低，绿色环保；王长坤等［23］以蓖麻油、甘油、己二酸、乙二醇为原料合成了蓖麻油聚酯多元醇，采用聚异氰酸酯HDI为固化剂，制备了无溶剂双组分聚氨酯涂料，测试结果表明，其涂层具有优异的拉伸强度、耐冲击性和力学性能。

2.2 其他生物质改性聚氨酯涂料

纤维素是自然界中储量最大的天然高聚物。羟乙基纤维素（HEC）是一种多官能度的纤维素衍生化合物，能够在聚氨酯聚合反应过程中参与反应，并形成部分网状结构以改善涂膜性能。杨开雄等［24］采用聚醚二元醇（N 210）和TDI制备聚氨酯预聚体，再加入HEC对预聚体进行改性，研究表明，HEC的加入可提高水性聚氨酯涂层的硬度、附着力等性能，当HEC的质量分数为0.5%时，涂膜的性能最佳。纤维素经过机械或化学处理后可得到纳米纤维素。纳米纤维素具有高模量、高结晶度以及网状缠结等特点，可作为涂料的增强填料。Cao等［25］在蓖麻油水性聚氨酯涂料中加入长度几百纳米、直径二十几纳米的球蛋白纤维素纳米晶，纤维素纳米晶在涂料中均匀分散，并形成氢键作用，显著增强了纳米复合涂料的机械性能；曹坤丽等［26］采用硅烷偶联剂 （KH 560） 纤维素和纳米晶体（CNC） 对水性UV固化木器涂料进行改性，结果表明，将CNC与KH 560协同改性，可以显著提高涂层的耐磨性，改善涂层的抗冲击性、硬度、附着力等。

木质素是一种自身含有大量芳香环的天然化合物，其中含有大量的酚羟基、醇羟基、甲氧基等活性基团。它可以部分代替多元醇作为合成聚氨酯材料的原料，可直接使用或经化学改性后使用。Ragogna等［27］利用酯交换的方法在木质素表面引入乙烯基单体，对木质素进行酯化改性，引入的双键可以加成聚合，得到能够紫外光固化的聚氨酯涂料。

衣康酸（IA）是一种不饱和二元有机酸，可以通过淀粉、木屑、稻草等农副产品发酵制得。Patil等［28］将生物基衣康酸与1，6-己二醇反应制得衣康酸二醇，再将其与IPDI、甲基丙烯酸羟乙酯反应制得生物基聚氨酯丙烯酸酯（PUA），与常规 PUA混合后经紫外光固化成膜。结果表明：随着生物基PUA浓度的增加，涂层的硬度与结晶度随之增加，与常规PUA相比，生物基PUA具备更好的机械性能和耐化学品性。

3 展望

作为全球最大的石油进口国，我国聚氨酯材料的消耗量在世界上名列前茅。采用可再生、可降解的生物基原料以减少对石油的依赖和二氧化碳排放，符合国家对节约资源、可持续发展和环保的要求，未来发展前景乐观。目前生物基聚氨酯主要应用于泡沫材料，在涂料领域中应用较少。但是，随着原材料提取技术、加工方法以及合成技术的发展，生物基聚氨酯涂料必将以其优越的性能和绿色环保的优势在涂料领域得到广泛的应用，特别是生物基水性聚氨酯涂料，生物基无溶剂聚氨酯涂料以及全生物基聚氨酯涂料，这些聚氨酯涂料从原材料选择、涂料制备、使用和废弃回收等过程都相对环保，是理想的绿色环保涂料。由于技术发展的限制，目前生物基聚氨酯涂料在原材料制备、涂料性能等方面仍然有着很大的提升空间。

（1） 生物基原材料易得、可再生且对自然环境友好，是生物基聚氨酯涂料的显著优势，但是生物基原料由于品种、产地以及生长环境的差异导致原料批次稳定性较差，这不利于工业化生产。

（2） 生物基聚氨酯涂料的部分性能与通用石油基聚氨酯涂料相比还有一定的差距，这主要体现在稳定性差、结构可控性低等方面。未来生物基原料的研发生产还需在合成机理、结构–性能控制等方面进行更深层次的研究。

（3） 生物基聚氨酯涂料能够代替部分传统石油基聚氨酯涂料，并且还可以在一些高端领域拓展应用，目前，生物基材料的研究还处于起步阶段，生物基多元醇、生物基异氰酸酯和生物基扩链剂的种类有限，大大限制了生物基涂料的发展，今后可研发更多种类的生物基原材料来推动生物基聚氨酯涂料的发展。

（4） 生物基聚氨酯涂料的原材料中也有部分来源于粮食，包括大豆油、淀粉等，有人认为，这将加剧目前粮食紧缺的问题；但也有人认为，从长期来看，发展生物基原材料技术的利远大于弊。未来应优化粮食基原材料的生产工艺等环节、减少对粮食供应的影响，并加大对非食用粮食 （蓖麻油、木质素等）的生物基原料的研究。