Mg-Zn-Ce 非晶合金力学与耐蚀性能的研究

王 帅， 何美凤

（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

可降解植入材料在植入后无须取出，避免了对患者二次手术伤害，同时也避免了植入部位可能长期存在的炎症和排异反应[1-3]，因此，可降解植入材料在修复骨缺损方面被寄予很高的期望。在所有被报道的骨植入材料中，镁合金因其可降解性以及与同类高分子材料相比具有更好的力学性能，而引起了研究者们的广泛关注[4-5]。然而，多晶镁合金在生物医学方面的应用，由于其性能上的一些缺陷而受到了限制，例如弹性模量高于人骨的、降解速率大于人骨的生长速率、在腐蚀过程中产生氢气导致在植入部位形成囊肿而影响伤口愈合[6-7]。为了解决多晶镁合金作为生物植入材料存在的这些问题，开发一种新型的具有低模量、高强度、腐蚀速率可控的镁合金成为研究者们关注的重点[8-9]。非晶合金因其具有独特的物理和化学性质，而得到研究者们的关注。非晶合金具有特殊的原子结构，从而允许不同的元素可以以较大的浓度互相溶解，而不受平衡相图的限制；可以在合适的范围内调整合金元素及其比例，以改变合金的物理和化学性能，使其更好地符合生物医用材料的应用标准[10-11]。但镁基非晶合金固有的脆性使其作为医用植入材料的应用受到了极大的限制[12]，因此，研究者们将目光集中于开发具有良好延展性的镁基非晶合金[13]。目前对镁基非晶合金的开发已经有了一些成果，但对优良塑性的镁基非晶合金的研究尚不够充分[14]。

目前，关于Mg-Zn-Ca 非晶合金体系的研究十分广泛，Gu 等[15]研究发现，镁基非晶合金的生物相容性优于纯镁的。与轧制后的纯镁和非晶合金Mg70Zn25Ca5相比，非晶合金Mg66Zn30Ca4的耐腐蚀性更好。Mg-Zn-Ca 非晶合金中Zn 原子比大于28%时降解过程中不产生氢气。但是Ca 的存在会降低镁基非晶合金的塑性，同时镁基非晶合金的耐蚀性还需进一步提升。研究发现，在镁合金中加入稀土元素的合金化方法对提高镁合金的力学性能和耐蚀性能有很大帮助[16-17]。

稀土元素Ce 与碱土元素Ca 的物理和化学性能相似[18]，如有相似的原子半径和熔点、拉伸强度与屈服强度均相近。重要的是，在镁合金中Ce 的微合金化能提高镁合金的耐蚀性[19]，同时，Ce 可以调节骨髓基质细胞的迁移并促进成骨分化[20]。本研究采用Ce 取代Mg-Zn-Ca 镁基非晶合金中的Ca，通过表征其非晶结构探讨Mg-Zn-Ce 体系的非晶形成能力，采用纳米压痕仪测试其力学性能，通过模拟体液电化学实验来评价其耐蚀性能。

1 实 验

1.1 材料制备及非晶结构表征

将纯金属Mg、Zn 和Ce（质量分数>99.9%）按照分子式Mg70−xZn30Cex(x=2, 4, 6 和8)中的配比使用高精度天平称量各金属，并额外添加1.5 g 的Mg 以抵消合金熔融过程中由于Mg 蒸发而引起的损失。将称量好的各金属放置在BN 坩埚中，在高纯Ar 保护下使用感应熔炼技术熔融均匀，并浇注在铜模中。使用高真空单辊旋淬甩带法在高纯Ar 保护下制备得到厚度在15～20 μm 的非晶合金条带。采用X 射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)表征镁基非晶合金的结构，采用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)以40 K/min 的加热速率研究所制备的镁基非晶合金的玻璃化转变和结晶行为。

1.2 机械性能检测

采用纳米压痕仪，以控制载荷的方式，将压头在恒定速率下压入样品表面200 nm，保载10 s 后卸载，得到4 种镁基非晶合金样品的载荷-位移曲线、弹性模量与显微硬度。

1.3 电化学性能评估

电化学实验使用Gamry Interface1000（美国）电化学工作站进行电化学测试。在三电极体系中以铂板作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以Mg-Zn-Ce 非晶合金样品作为工作电极进行电化学评估，电解液为模拟体液(18.00 g/L NaCl，0.20 g/L KCl，0.20 g/L CaCl2，1.00 g/L NaHCO3，1.00 g/L 葡萄糖，0.10 g/L MgCl2·6H2O，0.05 g/L NaH2PO4，pH 为7.4)。将Mg-Zn-Ce 非晶合金样品表面暴露于模拟体液中。每个样品首先测试开路电位(open circuit potential, OCP) 1 200 s，扫描速率为1 mV/s。之后测试电化学阻抗(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)，扫描频率为100 mHz～0.1 MHz。最后，以1 mV/s 的扫描速率进行动电位极化(potentiodynamic polarization，PD)测试。腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Icorr)是通过Tafel 分析从极化曲线估算出来的。由于Tafel 斜率的确定可能会引起较大的变化，因此，在阴极曲线和阳极曲线上都可以在距Ecorr130～300 mV 的电位范围内确定塔菲尔斜率。每个成分至少测试3 次。

2 结果与讨论

2.1 微观结构和热性能

图1 为Mg-Zn-Ce 非晶合金样品的XRD 谱图。4 组样品的XRD 谱图中均未出现明显的结晶峰，这表明制备好的镁基非晶合金样品均为非晶结构。同时观察谱图可知，Ce 元素原子比为2 时非晶峰的衍射强度最高，随着Ce 元素原子比的增加，峰的强度呈现先减小后增大的趋势，可知过少或过多的稀土元素添加均不利于体系内非晶结构的形成。

图 1 Mg-Zn-Ce 非晶合金的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

图2 为Mg-Zn-Ce 非晶合金DSC 图。图2 中有明显的放热结晶峰，说明Mg-Zn-Ce 合金样品是非晶结构。图2 中标注了各成分样品的玻璃化转变温度 (Tg)与结晶温度 (Tx)，随着Ce 含量的添加，样品的Tg与Tx均有所升高。

图 2 Mg-Zn-Ce 非晶合金的DSC 图Fig. 2 DSC curves of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

2.2 力学性能测试

图3 为Mg-Zn-Ce 非晶合金样品的载荷-位移曲线。通常，在众多剪切带转变区的协同作用会促成剪切带滑移。剪切带转变区在受到外力作用的过程中被激活，在其周围引起弹性原子位移，并导致整体宏观应变。每个剪切带都被一个微米级的有效变形区或剪切带影响区所包围。在剪切带形成之后，弹性应力场就会重新分布并形成渐进应力场，并在后续形变过程中引发更多的剪切带[21]。剪切带的不断传递和剪切带影响区中应力场的叠加，表现为4 种样品的载荷-位移曲线在加载阶段出现的锯齿状台阶。

图4 为Mg-Zn-Ce 非晶合金的弹性模量。由图4可知，随着Ce 元素含量的增加，Mg-Zn-Ce 非晶合金的弹性模量逐渐下降，更接近人骨的弹性模量，可有效避免作为骨植入材料在植入人体后所引起的应力遮蔽效应的产生。

图 3 Mg-Zn-Ce 非晶合金的载荷-位移曲线Fig. 3 Load-displacement curves of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

图 4 Mg-Zn-Ce 非晶合金的弹性模量Fig.4 Elastic modulus of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

图5 为Mg-Zn-Ce 非晶合金样品的显微硬度。由图5 可知，随着Ce 元素含量的增加，Mg-Zn-Ce 非晶合金样品的显微硬度先减小后增大。

图 5 Mg-Zn-Ce 非晶合金的显微硬度Fig.5 Micro-hardness of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

图6 为Mg-Zn-Ce 非晶合金样品弯折的宏观照片。由图6 可知，具有镜状表面的Mg68Zn30Ce2样品（厚度为20 μm）被弯折到180°也没有断裂，可知该成分镁基非晶合金具有一定的塑性。Ce 的加入可能降低了原子堆积密度（其原子半径小于Ca），这可能在降低合金弹性模量的同时，有利于合金的塑性变形[22]。较好的塑性和与人骨相近的力学性能表明了Mg-Zn-Ce 非晶合金作为可植入材料的潜力。

图 6 Mg68Zn30Ce2 非晶合金弯折的宏观照片Fig.6 Macrograph of the bent Mg68Zn30Ce2 amorphous alloy

2.3 电化学评价

由于Ce 和Zn 具有比Mg 更高的标准氢电极电势（Ce 为−2.34 V，Zn 为−0.76 V，均高于镁的标准氢电极电势−2.37 V），因此这2 种元素组合添加将提高样品的腐蚀电位。图7 为各成分样品在模拟体液中测试的OCP 曲线。所有样品的OCP 均在一个特定值附近波动，这可能与浸泡过程中Mg-Zn-Ce 非晶合金表面钝化层的损失和再生，以及可能出现的点蚀有关。4 种Mg-Zn-Ce 非晶合金成分中，Mg64Zn30Ce6的OCP 最 高，为−0.2 V，Mg62Zn30Ce8的OCP 最低，为−0.4 V，说明Ce 的过量添加会降低样品的OCP。

图 7 Mg-Zn-Ce 非晶合金的OCP 曲线Fig.7 OCP curves of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

在极化曲线中，阴极侧受水溶液中的析氢反应控制，阳极侧是溶解反应（即Mg 的溶解）和异常的氢析出反应[23]。各样品的阴极侧行为相似，阳极侧都有低于击穿电位的钝化趋势，结果表明样品表面存在氧化膜[24]。图8 为Mg-Zn-Ce 非晶合金样品在模拟体液中测试的电位动力学极化曲线。从图8 可知，Mg64Zn30Ce6的腐蚀电流密度最低，为10−6A/cm2；Mg62Zn30Ce8的腐蚀电流密度最高，为10−5A/cm2。在由活性溶解占主导地位的阳极极化区，各成分样品均具有可见的肩部，Mg66Zn30Ce4与Mg64Zn30Ce6出现了明显的“Z”型，表明样品表面产生的腐蚀产物减缓了活性溶解的速度，钝化层的形成有效延缓了腐蚀过程。综合以上结果表明，Mg64Zn30Ce6镁基非晶合具有最佳的耐蚀性能，而Mg62Zn30Ce8合金显示出最低的耐蚀性。这意味着随着Ce 的添加，样品的耐蚀性最终下降，这可能与样品的非晶结构有关。

图 8 Mg-Zn-Ce 非晶合金的PD 曲线Fig.8 PD curves of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

图9 是Mg-Zn-Ce 非晶合金样品的奈奎斯特曲线，显示了样品在高频和中频处的2 个电容环。样品表面和电解质之间的界面会形成双电层，高频区域的电容环与双电层中存在的电荷转移反应有关。电容环的尺寸决定了电荷转移电阻的大小。Mg-Zn-Ce 非晶合金的中频电容环表明腐蚀过程中表面膜在一定程度上保护了金属基体。由图9 可知，Mg64Zn30Ce6的高频容抗环直径最大，Mg66Zn30Ce4次之，Mg68Zn30Ce2与Mg62Zn30Ce8的高频容抗环直径较小。结果表明，Ce 过少与过多的添加均会降低非晶合金的电荷转移电阻[25]。此外，Mg68Zn30Ce2的中高频电容环形状区分明显，可能是该样品表面较为光滑，导致其表面腐蚀中的扩散过程与其它样品的不同[26]。

图 9 Mg-Zn-Ce 非晶合金样品的奈奎斯特曲线Fig.9 Nyquist curves of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

图10 为Mg-Zn-Ce 非晶合金样品的阻值-频率波特曲线。由图10 可知，在低频区Mg64Zn30Ce6的阻值较高，Mg68Zn30Ce2的阻值最低，表明适量Ce的添加利于缓解样品表面钝化层的破坏，这与奈奎斯特曲线中高频电容环直径大小变化一致。Ce 会优先与溶液中的溶解氧反应并形成Ce 的氧化物(CeO2，Ce2O3)，这些难溶氧化物会覆盖在合金表面延缓钝化膜的击穿，提高腐蚀速率可控性。

图11 为Mg-Zn-Ce 非晶合金样品的相角-频率波特曲线。Mg-Zn-Ce 非晶合金的相位与频率的波特曲线由2 个波峰（即2 个时间常数）组成，对应奈奎斯特曲线中的高频电容环和中频电容环。

图 10 Mg-Zn-Ce 非晶合金样品的阻值-频率波特曲线Fig. 10 Resistance-frequency Bode plots of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

图 11 Mg-Zn-Ce 非晶合金样品的相角-频率波特曲线Fig.11 Phase angle-frequency Bode plots of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

图 12 Mg-Zn-Ce 非晶合金样品的阻抗等效电路图Fig. 12 Equivalent circuit diagrams for EIS of the Mg-Zn-Ce amorphous alloys

图12 为使用Mg-Zn-Ce 非晶合金的EIS 曲线拟合出的等效电路图。各元器件拟合结果列在表1中。Rs是溶液电阻，CPE(constant phase angle element)是常相位元件，CPEf表示腐蚀产物膜的电容，CPEdl表示金属基底与电解质溶液界面处的双电层电容，它们由n（f，dl）来确定。n 值与表面粗糙度和由腐蚀过程引起的不均匀性有关。当n 等于0 时，CPE 为电阻元件；当n 等于1 时，CPE 为电容元件。CPE 解决了介电性能的偏差，使用CPE 代替电容器可以更好地对腐蚀过程进行拟合分析[27]。Rct代表电荷转移电阻，Rf为腐蚀产物的电阻，Rp为极化电阻，Zw为韦伯电阻，Cm为界面电容。对于Mg68Zn30Ce2，选择引入Zw来描述其同时存在电化学极化和浓差极化的扩散过程。Mg-Zn-Ce 非晶合金的耐腐蚀性在拟合电路中主要表现为Rct阻值的高低，它可以反应出合金的溶解速率。一般来说，Rct值越高代表金属的耐蚀性能越好[28]。对比各成分的Rct值可知，Mg64Zn30Ce6的Rct值最大为5 093 Ω·cm2，Mg66Zn30Ce4的次之，Mg68Zn30Ce2和Mg62Zn30Ce8的Rct值较小。以上拟合结果与EIS 曲线的变化趋势一致，表明适量的Ce 元素在Mg-Zn-Ce 非晶合金体系中有利于其耐蚀性能的提高，这也与开路电位与极化曲线的测试结果一致。

表 1 等效电路图中各元器件的拟合结果Tab.1 Fitting results of the components in the equivalent circuit diagram

3 结 论

(1) 通过对Mg-Zn-Ce 非晶合金样品的纳米压痕与弯折测试发现Mg70−xZn30Cex(x=2, 4, 6 和8)非晶合金的弹性模量与人骨的接近，且x 为2 和4 时其延展性良好，有利于合金的塑性变形，这可能归因于Ce 合金化后原子堆积密度降低的原因。

(2) 样品的电化学腐蚀实验表明，Mg64Zn30Ce6样品的耐蚀性能最好，其次为Mg66Zn30Ce4。Mg-Zn-Ce 非晶合金表面钝化膜保护其不被快速腐蚀，为其作为骨植入物保持力学性能做支撑。Ce 会优先与溶液中的溶解氧反应并形成Ce 的氧化物(CeO2，Ce2O3)，这些难溶氧化物会降低合金的腐蚀速率。

(3) 通过对样品的力学性能和耐蚀性能的测试，得出Mg66Zn30Ce4用作生物植入材料性能最好。

镁基非晶合金是塑性较差的非晶合金之一，本研究表明，通过调整成分可以显著改善镁基非晶合金的塑性。这些研究成果对促进镁基非晶合金的基础研究及其应用提供了参考价值。