含吡啶工业废水的处理技术进展

林昱廷，苏冰琴，吴丹，芮创学

（1.太原科技大学 环境与安全学院，山西太原 030024；2.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西晋中 030600；3.山西嘉宝源科技有限公司，山西太原 030006）

吡啶是一种含氮杂环化合物，属于重要的工业原料，广泛存在于焦化废水、制药废水、印染废水等工业废水中[1]。随着工业的快速发展，含吡啶的废水大量排放，使得吡啶类化合物不可避免地进入水体、土壤或者空气等环境中。这类化合物不易降解，能够长期残留积存，带来持久性的环境污染。吡啶及其衍生物挥发性很强，易溶于水，并具有致癌性、致畸性，被世界卫生组织国际癌症研究机构划分为2B类致癌物，并被美国环保署列为优先等级污染。因此，含吡啶废水的环境污染及治理问题，引起各国学者的广泛关注[2]。迄今研究者们探索了采用物理法、化学法、生物法以及联合工艺来处理含吡啶的工业废水。

1 物理法

1.1 吸附法

吸附法是指利用多孔固体截留、积蓄物质的现象去除污染物的一种方法。常采用的吸附剂有活性炭和金属、非金属氧化物类（如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等）。徐生盼等[3]考察比较了煤质柱状炭（EAC）、沥青基球形活性炭（PSAC）和椰壳颗粒炭（GAC）作为吸附剂对吡啶的吸附效果，测定了这3种活性炭对吡啶的吸附等温线和吸附动力学曲线。结果表明，PSAC和EAC对吡啶的去除率约为82%，GAC对吡啶的去除率约为92%。薛蓓等[4]采用黏胶基活性碳纤维（rayon-based ACF）吸附焦化尾水中的典型有机物吡啶。实验结果表明，当吡啶废水的初始浓度为25 mg/L时，黏胶基活性碳纤维对吡啶的吸附在60 min基本达到平衡，最大吸附量为17.66 mg/g。研究者还发现梯级油页岩[5]、蒙脱石和高岭石[6]、α-氧化铝和铁粉[7]、沸石[8]、海泡石[9]、椰纤维和贝壳中激活的活性炭[10-11]、离子交换和多孔树脂[12]、甘蔗渣粉煤灰（BFA）[13]以及稻壳灰（RHA）[14]均可吸附去除吡啶。吸附法去除吡啶的应用较为广泛。

1.2 萃取

萃取指利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。于凤文等[15]用生物柴油为萃取溶剂，处理吡啶水溶液，当柴油与吡啶水溶液的体积比为1∶1，吡啶去除率达94.40%，且可以回收吡啶，实现循环利用。萃取法可回收吡啶，经济性较高。

1.3 蒸馏

蒸馏是利用混合液体或液-固体系中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分的单元操作过程。匡蕾等[16]采用恒沸精馏技术，从含吡啶的农药工业废水中回收吡啶，吡啶去除率和回收率分别为98%和95%以上。蒸馏技术成本较高，但每年可回收吡啶213.75 t，完全能满足生产上的使用。

1.4 微波辐射

Zalat等[17]用微波辐射法处理低浓度吡啶废水，微波辐射强度750 W、溶液pH值为9、20 mg/L吡啶溶液辐射5 min，去除率约为97.5%。微波辐射法具有简便、快速、高效、绿色等优点，一般适用于低浓度吡啶废水的处理。

2 化学法

2.1 化学吸附

祝优珍等[18]以磷钼酸为吸附剂，采用化学吸附法去除柴油和石油醚中的吡啶。实验表明，最佳分离温度为40 ℃，磷钼酸和吡啶的初始摩尔比大于1∶3，有利于吡啶的分离。吡啶可以再生回用，为去除吡啶提供了一条可供参考的途径。化学吸附与物理吸附一样，成本较低，应用都较为广泛。

2.2 电化学吸附

Niu等[19]通过碳纤维布（C-cloth）作电极，用电化学吸附法处理含吡啶的废水，研究结果显示C-cloth面积增加可提高吡啶去除率，反应进行150 min，吡啶去除率接近100%。电化学吸附法只依靠惰性电极，不需要添加任何化学物质来进行氧化或还原反应，但需要消耗大量的能源，仅限于大规模的水体修复操作。

2.3 微电解

李胜海等[20]采用铁碳（Fe-C）微电解法对吡啶模拟废水与实际制药废水进行了预处理实验，初步探究了吡啶在预处理过程中的降解过程特性。结果表明，当初始pH为5、Fe-C材料平均直径2.5～3.5 cm、固液体积比为1∶1、气水体积比为10∶1、反应时间为180 min的优化条件下，废水中吡啶的去除率为71.9%。微电解法降解吡啶效果彻底，可实现产物无毒无害化。

2.4 高级氧化

高级氧化技术可在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。由于反应条件温和、氧化能力强，高级氧化法近年来迅速发展。Li等[21]以电路板（WPCBs）作为H2O2的催化剂，降解含吡啶废水，去除率达到90%。Singh等[22]采用Mn3O4（氧化锰）、Co3O4（氧化钴）和NiO（氧化镍）多层金属氧化物催化H2O2，可以降解水溶液中90%～95%的吡啶和80%～85%的TOC（总有机碳）。吴丹等[23-24]利用紫外光激活过硫酸盐（PS）和过氧化氢（H2O2）降解吡啶，吡啶浓度为20 mg/L、紫外光照强度（I0）为9.94 mW/cm2、PS和H2O2投加量分别为1.0 mmol/L和1.5 mmol/L，反应30 min后，吡啶降解率分别为96.9%和94.2%。吴李瑞等[25]以活性炭为载体，采用浸渍法制备载锰型催化剂，采用臭氧氧化工艺处理吡啶废水，考查了臭氧效率、催化剂投加量、pH及催化氧化时间对吡啶废水去除率的影响。结果表明，在催化剂用量为60 g/L、臭氧用量在80 mg/L、pH为10.0、催化臭氧氧化停留时间40 min的实验条件下，吡啶废水处理效果最佳。

3 生物法

3.1 好氧生物处理

好氧处理是在污水中含有充分溶解氧的条件下，利用好氧微生物使水中的有机物分解成二氧化碳、氮氧化物及水等。王丹等[26]运用SBR（序批式活性污泥法）法水解（酸化）和好氧工艺，研究了焦化废水中比较典型的几种难降解有机物的去除规律。结果表明，水解6 h，好氧段入流期为4 h时，吡啶的去除率接近90%。Quan等[27]在序批式生物膜反应器（SBBR）中，研究了吡啶在葡萄糖基质中的生物降解代谢过程。孙庆华等[28]由焦化污泥中分离出1株高效降解菌BC026，能以吡啶作为唯一的碳、氮源生长，且具有自絮凝的特性。当吡啶浓度为1 806 mg/L、投菌量为0.06 g/L时，BC026可在46 h内将吡啶完全降解。好氧微生物的生长活性影响着吡啶的降解速率，在反应器中培养高活性的好氧微生物是该处理技术的关键。

3.2 厌氧生物处理

厌氧处理是在污水中缺氧的条件下，利用厌氧微生物使水中的有机物分解成甲烷、二氧化碳、硫化氢、氮及水等，一般采用甲烷发酵法（消化法）等进行处理。韩钰洁等[29]利用产甲烷阶段的活性污泥作为接种厌氧污泥，研究吡啶降解动力学的差异。实验结果表明：厌氧污泥可以降解吡啶，且吡啶的降解均遵循零级反应动力学；经过103 h的降解，其降解率可达到88%以上。厌氧环境的提供是保证厌氧生物处理的必要和前提条件，很大程度上决定了吡啶的处理效果。

4 联合工艺

联合工艺指的是由物理、化学与生物处理方法相结合组成的工艺，可分为物理-化学法联合工艺、物理-生物法联合工艺和化学-生物法联合工艺。联合工艺通过优化组合，充分发挥各处理方法的优势，扬长避短，可有效提高吡啶的降解速率。

徐之寅等[30]采用物理-化学联合法对含吡啶的有机废水进行分类收集和分质处理，确定了蒸发脱盐-微电解-芬顿氧化预处理工艺路线。实验表明，经预处理的废水中吡啶的去除率达到95%以上。柏耀辉等[31]将吡啶、喹啉混合降解菌附着于沸石上形成“生物沸石”，沸石将吡啶和喹啉转化释放的NH+4快速吸附于沸石，达到去除吡啶、喹啉和氨氮的目的。熊瑞林等[32]将副球菌株（Paracoccus sp. KT-5）固定在竹基活性炭上降解吡啶。结果表明，KT-5附着在竹基活性炭表面，对吡啶的降解效果更好。严荣等[33]利用二氧化钛（TiO2）光催化的化学手段，使难降解的吡啶分子结构发生了改变，提高了吡啶的可生化性，经过30 min将吡啶的去除率提高了2倍。

5 结语

研究人员应广泛关注含吡啶废水对环境造成的污染，加大对其处理方法的研究，如物理法、化学法、生物法以及联合工艺，并加快相关研究成果的转化，使其在实际生产生活中发挥作用。